CEJ：高浓度ZnCl2和木质素改性聚丙烯酰胺水凝胶增强柔性锌-空气电池低温性能

第一作者：钟代源

通讯作者：王克亮*

单位：北京理工大学

具有多孔结构的交联聚合物水凝胶由于其柔软和含水特性的基质提高了电解质的离子电导率和稳定性，在柔性锌-空气电池中具有巨大的应用潜力。然而，半开放的环境使得水凝胶对环境温度具有高度的敏感性。高温环境会造成凝胶中水分子的快速挥发，低温环境会使凝胶中的水分子冻结，这会显著降低氧还原/析出反应速率，导致电池迅速失效。在此我们报道了一种由高浓度ZnCl₂和木质素调制的聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶（M-DPAM-3），其中高浓度氯化锌被用作造孔剂和盐添加剂，木质素用作骨架修复剂，从而实现了25.74 g/g的碱吸收量和78.9 %的保水性（常温环境下暴露50 h）。在-20 ℃下，M-DPAM-3水凝胶在保持了380.95 mS cm^-1的高离子电导率，并实现42 h的持续放电和72 h的充放电循环。

基于此，来自北京理工大学的王克亮，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhanced Low-Temperature performance of flexible Zinc-Air batteries via High-Concentration ZnCl₂ and lignin modified polyacrylamide hydrogels”的研究文章。该文章以高浓度氯化锌作为成孔剂和盐添加剂，并结合大分子木质素作为修复剂，制备出了一种具有高离子电导率和低温适应性的M-DPAM-3水凝胶电解质。

鉴于 ZnCl₂诱导锌 （OH）₂在碱性环境中沉淀，本工作首先制备了“盐包水”的中性水凝胶聚合物，然后将其浸入过量的 KOH 溶液中，以指导 Zn（OH） 的生成和溶解2.其中，使用过量的 KOH 溶液来保证水凝胶中的所有 Zn²⁺ 在 Zn（OH） 后完全溶解2沉淀形成。制备流程如图1a所示。通过拉伸测试可以发现，木质素的添加显着改善了凝胶的拉伸性能，M-DPAM-3 水凝胶的拉伸应变达到 182 %（图1b）。更值得注意的是，过高浓度的 ZnCl₂ 会与水凝胶中的聚合物链相互作用，从而破坏原有的氢键、范德华力和其他作用力，导致聚合性能差，从而降低水凝胶的机械性能。图 1c 显示了四种聚合物水凝胶在开放环境中暴露 14 天的收缩行为，表明存在高浓度的 ZnCl₂赋予 DPAM-2 和 M-DPAM-3 水凝胶优异的保水能力，体积几乎没有变化。这为凝胶在复杂环境条件下的应用提供了保证。此外，通过FT-IR测试可以发现，DMSO和木质素与PAM实现了高度的聚合（图1d）。

图1. M-DPAM-3水凝胶的制备流程及表征。

要点二：凝胶网络结构的改性

为了研究这些添加剂对水凝胶电化学性能的影响机制，我们采用冷冻电子显微镜研究了水凝胶的多孔骨架结构。图 2a-c 描绘了水凝胶在 500 × 和 2000× 放大倍率下的横截面结构，揭示了用ZnCl₂ 和木质素对凝胶的修饰的作用。ZnCl₂的加入可以有效增加凝胶的孔隙量，但同时也造成基质内的“壁”结构的增加。木质素通过与PAM链交联来修饰无序的结构，在保持有序排列的同时具有丰富的多孔结构，从而获得优异的电化学和机械性能。图2d为对应的EDS图像。图2e为水凝胶的保水性对比图，ZnCl₂和木质素加入使得M-DPAM-3具有优异的保水性。此外，M-DPAM-3 水凝胶对 7 M KOH 的吸收能力也达到了 25.7 g/g（图2f）。

图2. M-DPAM-3水凝胶的骨架结构和性能测试。

要点三：凝胶聚合物有效地促进了Zn（002）晶体表面的曝光并改善了锌沉积形态

锌的成核过程主要发生在电极和电解质之间的界面处，并受锌电极表面分子吸附的影响。图3a-b 说明了 PAM和M-DPAM-3 凝胶电解质和锌阳极在沉积过程中的示意图。由于锌板对 DMSO 和木质素的吸附能力远高于水分子（图 3c），从而减少了锌电极与活性水分子之间的接触，抑制了[Zn（H₂O)₆]²⁺溶剂化结构的生成，从而改善锌沉积形貌。对称电池的原位沉积实验表明，加入 DMSO 和木质素后，可以在较短的时间内检测到锌电极表面物质的 FTIR 光谱（图 3d）。此外，M-DPAM-3 水凝胶电解质组装的对称电池实现了150 h的超长循环寿命，远远超过了使用 PAM 凝胶电解质的电池25 h。并且，M-DPAM-3 对称电池循环后锌阳极表现出“光滑”的结构（图 3f）。通过计算表明，Zn（100）和Zn（101）晶面对木质素具有更大的吸附性能，有利于诱导（002）晶面的暴露，从而进一步促进了锌在表面的均匀沉积（图3g）。基于此，在对称循环后对锌电极表面进行了 XRD 测试。从图3 h 中可以看出，XRD图谱进一步证明木质素诱导了Zn（002）晶体表面暴露。

图3. M-DPAM-3水凝胶对锌沉积的影响。

要点四：组装的柔性锌-空气电池在-20 °C下的电化学稳定性

M-DPAM-3水凝胶在低温下可以达到380.95 mS cm⁻¹的高离子电导率（图4a）。组装的柔性锌空气电池实现了2.4 Ω的低阻抗和106.3 mW cm⁻²的功率密度（图4b-c），这表明在寒冷条件下电池性能仍然能维持在较高水平。图4d-e显示了锌空气电池的倍率放电和长时放电性能，可以发现M-DPAM-3具有优异的稳定性。图4f展示了电池在低温环境下的实际应用，尽管面临低温和物理变形的双重挑战，但该电池仍表现出出色的稳定供电能力。最后，我们对电池进行了充放电循环测试，结果表明，M-DPAM-3 可以在低温环境下实现稳定的充放电循环（图4g）。

图4. M-DPAM-3水凝胶在低温环境下的电化学性能测试。

Enhanced Low-Temperature Performance of Flexible Zinc-Air Batteries via High-Concentration ZnCl₂ and Lignin Modified Polyacrylamide Hydrogels

王克亮教授简介：北京理工大学长聘副教授，博士生导师。研究领域为金属-空气电池、燃料电池等，主讲工程热力学和传热学。主要以动力电源和电池储能为研究对象，针对电池的功率密度、充放电效率及寿命问题，开展金属电极、电解质、空气电极等电池关键技术的实验和理论研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Cell Reports Physical Science、Chemical Engineering Journal等高水平期刊上发表SCI论文50余篇。