Energy & Environmental Science：机器学习辅助的三锌态良性转化

第一作者：董建波

通讯作者：邹修洋*，殷竟洲*, Edison Huixiang Ang洪辉祥*

单位：淮阴师范学院，新加坡国立教育学院/南洋理工大学

随着全球对高效储能系统需求的不断增长，水系锌离子电池（ZIBs）因其资源丰富、成本低廉和安全性高等特点，成为一种可行的替代方案。然而，充电过程中锌枝晶的形成和析氢反应等挑战阻碍了其实际应用。为此，研究人员开发了一个包含168,000种界面层配置的全连接神经网络模型，以系统地研究结构与稳定性之间的关系。通过先进的机器学习算法，成功合成了一种铈-铁双金属金属有机框架（MOF）界面层，该界面层能够增强ZIB的性能和稳定性。该MOF结构具有离子筛分通道和亲锌的铈阳离子，显著降低了去溶剂化能垒，从而减少了活性水并抑制了析氢反应。这一机制促进了选择性离子传输和均匀的锌沉积，防止了枝晶的形成。该研究实现了超过4300小时的循环寿命和99.8%的库仑效率，提供了一种简单而有效的保护层策略，有助于推动可持续可靠的储能解决方案的发展，并为ZIB在各种应用中的实际实施铺平了道路。

水系锌离子电池（ZIBs）的应用受到锌枝晶形成和析氢等问题的限制。然而，传统的试错法设计界面层结构效率低下且成本高昂。为解决这一问题，研究人员开发了一个全连接神经网络模型，用于分析168,000个界面层候选结构与其稳定性之间的关系。借助机器学习的强大功能，成功设计出一种铈铁双金属有机框架（MOF）界面层。该界面层包含离子筛分通道、极性-CN有机配体以及亲锌的铈（Ce）阳离子，这些成分在降低Zn(H₂O)n²⁺转化为Zn²⁺的去溶剂化能垒方面发挥着关键作用。配位通道确保了离子的选择性传输，并促进了Zn²⁺与Zn之间的均匀转化，从而防止了不规则锌枝晶的形成。因此，Zn(H₂O)n²⁺、Zn²⁺和Zn三种状态之间的良性连续转化带来了长期的稳定性。在1 mA cm⁻²（1 mA h cm⁻²）的条件下，MOF@Zn‖MOF@Zn对称电池实现了超过4300小时的出色循环寿命。此外，在2 mA cm⁻²（1 mA h cm⁻²）的条件下，MOF@Zn‖Cu不对称电池在1400个循环中平均库仑效率达到99.8%。本研究提出了一种简单有效的保护层策略，可显著提高锌阳极的稳定性。相关研究成果以题为“Machine learning-assisted benign transformation of three zinc states in zinc ion batteries”发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。

1 全连接神经网络（FCNN）模型能够基于超过168,000个虚拟数据集样本的材料特性进行快速筛选，并且可轻松扩展以适应组合库的快速增长。利用FCNN技术，将界面层材料的分子结构与预测的稳定性相关联，生成了潜在高稳定性界面层材料的排名列表。

2 在全连接神经网络（FCNN）的指导下，开发了一种包含离子筛分通道、极性-CN有机配体以及亲锌铈阳离子的铈-铁双金属金属有机框架（MOF）界面层。这一创新设计显著降低了将Zn(H₂O)ₙ²⁺转化为Zn²⁺的去溶剂化能垒，从而最大程度减少了高反应活性的水并抑制了析氢反应。通过配位通道确保选择性离子传输，我们促进了均匀的Zn²⁺-Zn转化，提高了Zn²⁺迁移数，并防止了枝晶的形成。

3 MOF@Zn||MOF@Zn对称电池展现出卓越的长期稳定性，在1 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²下实现了超过4300小时的循环寿命，而MOF@Zn||Cu不对称电池在2 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²下，经过1400次循环后，平均库仑效率达到了99.8%。

图1. 采用机器学习增强设计策略，成功构建了高稳定性界面层。经训练的全连接神经网络（FCNN）模型对约16.8万个界面层候选结构进行了全面分析，精准识别出具有高稳定性的金属有机框架（MOF）结构。此外，还对MOF的传输通道开展了分子动力学（MD）模拟分析。

图2. (a) 影响稳定性的前十个分子描述符。(b) 隐藏层数量以及隐藏层中神经元数量对全连接神经网络（FCNN）模型均方根误差（RMSE）的影响。(c) 在FCNN模型训练过程中，训练集与用于验证的拆分训练集上的损失曲线。(d) 隐藏层数量以及隐藏层中神经元数量对FCNN模型计算时间的影响。(e) （此项与(d)重复）隐藏层数量以及隐藏层中神经元数量对FCNN模型计算时间的影响。(f) 经训练的FCNN标记的无标签数据集的有机连接体结构与稳定性。(g) 孔隙尺寸示意图。(h) MOF@Zn的横截面图及其主要元素分布图。(i) 裸锌、铈-铁MOF以及MOF@Zn的X射线衍射（XRD）图谱。

图3. (a) Zn²⁺在MOF@Zn框架中的扩散系数。(b) 分子动力学模拟的MOF@Zn侧视图（展示其内部结构或动态过程）。(c) 在MOF@Zn界面处，Zn(H₂O)ₙ²⁺在不同去溶剂化状态下的能量变化的密度泛函理论（DFT）计算结果。(d) 裸锌的气相色谱图。(e) MOF@Zn的气相色谱图。(f) 电沉积过程中氢气产生的原位电化学气相色谱（EC-GC）测量结果。

图4. (a) 裸锌与MOF@Zn的成核过电位。(b) COMSOL模拟示意图，展示了在不同时间梯度下沉积过程的浓度场分布。(c) 在硫酸锌电解质中沉积过程中，原位光学显微镜对锌阳极表面（上）和MOF@Zn阳极表面（下）的观察结果。(d) 裸锌与MOF@Zn的离子迁移数。(e) 裸锌与MOF@Zn的计时电流曲线（CAs）。

图5. (a) Zn||Zn与MOF @ Zn||MOF @ Zn对称电池在1 mA cm^-2 @ 1 mAh cm^-2下的电压分布 (b) 1mAh cm^-2 下的倍率能力 (c) Zn||Cu与MOF @ Zn||Cu不对称电池在2 mA cm^-2 @ 1 mAh cm^-2下的库伦效率 (d) MOF @ Zn||MOF @ Zn和MOF @ Zn||Cu电池的电镀累积容量（CPC），库伦效率（CE），放电深度（DOD）和电流密度与文献报道比较。

图6. (a) 奈奎斯特图。(b) 倍率性能。(c) 在扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的循环伏安（CV）曲线。(d) Zn||MnO₂与MOF@Zn||MnO₂全电池的循环性能。(e) 利用MOF@Zn的发光二极管（LED）彩灯应用示意图。

在机器学习的指导下，我们开发了一种基于全卷积神经网络（FCNN）的算法，以高效分析168,000个界面层候选物，并将其与它们的稳定性相关联。利用这种方法，本研究在锌阳极上引入了一种基于铈-铁双金属普鲁士蓝类金属有机框架（MOF）的界面层，以解决析氢和枝晶形成等关键问题。该界面层具有独特的离子筛分通道（~7Å），能有效分离传输离子并提高离子迁移率，从而创建优化的离子传输路径。强极性氰基（–CN）有机配体与亲锌的铈（Ce）阳离子协同作用，在Zn(H₂O)n²⁺、Zn²⁺和金属锌状态之间发挥关键的连续动态转化作用。实验结果表明，采用铈-铁双金属MOF界面层修饰的锌阳极在1 mA cm⁻²的电流密度和1 mA h cm⁻²的容量下，表现出令人印象深刻的循环寿命，接近4300小时。此外，在2 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²的条件下，经过1400次循环后，它实现了99.8%的高平均库仑效率。值得注意的是，在高电流密度3 A g⁻¹下，MOF@Zn在1000次循环后仍保持75.9 mA h g⁻¹的比容量。本研究突出了一种创新且简化的保护层设计方法，旨在显著提高锌阳极的稳定性。

Dong, J.; Zhou, G.; Ding, W.; Ji, J.; Wang, Q.; Wang, T.; Zhang, L.; Zou, X.; Yin, J.; Ang, E. H., Machine learning-assisted benign transformation of three zinc states in zinc ion batteries. Energy & Environmental Science 2025. DOI: 10.1039/d5ee00650c

原文链接：https://doi.org/10.1039/d5ee00650c

邹修洋教授简介: 2017年7月毕业于淮阴师范学院化工系，获学士学位；2023年7月毕业于苏州大学，获博士学位。2023年9月到淮阴师范学院工作，加入江苏省环境功能材料工程研究中心科研平台。发表学术论文30余篇，其中以第一作者在化学领域顶级期刊Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed等刊物上发表论文5篇。

殷竟洲教授简介: 省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师，江苏省低维材料重点实验室方向带头人，新加坡南洋理工大学访问学者（2015.4-2014.11）。主要从事无机功能纳米材料的控制合成及应用领域的研究工作。在Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed等国际刊物上发表学术论文十余篇。

洪辉祥 (Edison H. Ang) 教授简介: 2012年和2017年获得南洋理工大学（NTU）理学士和博士学位。博士毕业后，他先后在新加坡国立大学、德国慕尼黑工业大学及南洋理工大学从事博士后研究及访问学者工作，并于2021年加入国立教育学院（NIE）/南洋理工大学，担任助理教授。连续六年，洪博士被列入全球前3%顶尖科学家行列（AD Scientific Index 2025），在国际期刊上发表了超过160篇论文，拥有45的h指数、103的i10指数，谷歌学术引用次数超过7,000次。他在二维材料设计于能源与水资源应用领域的开创性研究受到《Yahoo财经》《亚洲新闻台》，《新传媒》，《海峡时报》，《亚洲科研新闻》等主流媒体广泛关注。

他曾荣获多个国际奖项，包括全球能源与材料脱碳大会青年科学家奖、国际电化学学会- Elsevier应用电化学奖、PhotonIcs与电磁研究大会青年科学家奖、美国化学工程师协会青年教职奖以及SABIC青年专业奖等。作为科学界冉冉升起的新星，洪博士受邀加入《美国国家科学院院刊（PNAS）》青年科研人员委员会、《Advanced Science》“Rising Stars”计划，以及《Materials Horizons》“Emerging Investigator”计划。 他现担任《eScience》，《Carbon Energy》《Chemical Engineering Journal》，《Journal of Energy Chemistry》，《Energy & Environmental Materials》及《Materials Horizons》等多个国际期刊编委。他的研究融合化学、材料科学与工程学的跨领域专长，致力于开发具有创新性与可持续性的解决方案，涵盖基础科学研究及实际应用，重点聚焦于可再生能源、水资源净化、城市农业与循环经济等领域。