徐州工程学院谭文轶教授、孙华博士，清华大学朱永法教授等Angew：基于羧酸盐的大分子偶极矩有机光伏催化剂实现高性能光催化析氢

第一作者：孙华（徐州工程学院），范佳楠（安徽工业大学）

通讯作者：孙华*，孙魄*，顾陪洋*，朱永法*

单位：徐州工程学院，安徽工业大学，常州大学，清华大学

有机半导体因其可调控的分子结构和优异的光物理性质（如高消光系数、宽光谱吸收范围），在太阳能转换领域展现出巨大潜力。特别是有机光伏材料在太阳能电池中已实现20%的光电转换效率（PCE），这为开发新型光催化材料提供了重要启示。然而，尽管光催化与光伏在工作原理和材料性能要求上具有诸多相似性，但光催化剂所处的固-液动态界面环境与薄膜器件中的固-固界面存在本质差异。这一差异使得开发具有不同固-液界面活性的有机光伏催化剂成为理解动态异相界面的关键突破口。在分子设计层面，如何通过分子调控策略实现光生激子的超快解离并提高其利用率，同时阐明其构效关系，是该领域面临的核心科学问题。

在众多有机光伏给体/受体（D/A）体系中，PTB7-Th:PCBM（PTB7-Th：聚[2,6’-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,3-b]二噻吩]{3-氟-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基}；PCBM：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯）是最具代表性的经典体系之一。PTB类材料的出现极大地推动了有机太阳能电池的发展，其酯基中的支链侧基赋予聚合物优异的溶解性，使其具有良好的溶液加工性能。

然而，烷基链的引入会增加聚合物的疏水性，这对水相光催化反应不利。研究表明，通过简单方法去除有机共轭聚合物中的烷基链，可以显著提高材料的导电性和光电器件性能。特别值得注意的是，去除PTB7-Th中的酯基烷基链会暴露出亲水性的羧酸基团，这一结构变化可能产生双重效应：一方面可显著增大材料的分子偶极矩，另一方面能增强材料与水分子的相互作用。这种分子层面的结构调控为实现有机光伏材料向高效光催化剂的转化提供了新思路。

基于此，来自徐州工程学院氢-碳融合能源团队谭文轶教授、孙华博士联合清华大学朱永法教授、安徽工业大学孙魄博士和常州大学顾陪洋教授，在国际顶级化学期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A Carboxylate-based Hydrophilic Organic Photovoltaic Catalyst with a Large Molecular Dipole Moment for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。该论文报道一种羧酸盐功能化策略。通过对给体聚合物PTB7-Th进行分子修饰，将其疏水性酯基侧链转化为亲水性羧酸盐基团，成功制备出新型亲水聚合物hPTB7-Th。这一策略实现了三重协同效应：首先，羧酸盐基团显著改善了有机半导体与水的界面接触；其次，分子偶极矩的增大有效增强了催化剂的内建电场；此外，羧酸盐带来的静电作用提升了催化剂的异质结和尺寸稳定性。最终，这些协同作用共同促成了析氢性能的显著提升。

示意图1. 酯基-羧酸盐转化策略示意图：实现高效光催化产氢。

图1. (a) PTB7-Th和(b) hPTB7-Th的前线分子轨道分布。（c） PTB7-Th和hPTB7-Th在氯仿溶液中的归一化紫外-可见吸收光谱。(d) PTB7-Th和(e) hPTB7-Th薄膜的二维掠入射广角X射线散射(2D-GIWAXS)图。(f) 相应面外(OOP)方向的一维图。

本研究采用酯基水解转化法，将经典有机光伏材料PTB7-Th（疏水性）转化为羧酸盐基亲水性聚合物hPTB7-Th。烷基侧链的离去完整保留了模型聚合物的共轭主链结构，hPTB7-Th继承PTB7-Th优异光物理特性。广角X射线散射（GIWAXS）表征表明，水解后的hPTB7-Th相较于原始PTB7-Th表现出更优的分子有序性。

要点二：羧酸盐功能化对光生电荷分离与传输的影响机制

图2. (a) PTB7-Th与hPTB7-Th的水接触角测试结果。(b) PTB7-Th和hPTB7-Th的电化学阻抗谱(EIS)分析。（c） PTB7-Th:PCBM和(d) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒(NPs)的透射电子显微镜(TEM)图像。(e) PTB7-Th:PCBM和hPTB7-Th:PCBM复合体系的EIS测试结果。(f) 基于光强分布的PTB7-Th:PCBM与hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒动态光散射(DLS)粒径分布。

通过水解将酯基转化为羧酸盐，实现了分子从疏水性到亲水性的转变，大幅增强了分子与水的吸附能力。这种转变有利于有机半导体与光催化过程中水之间的界面相互作用，从而提升光催化析氢反应（HER）性能。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，hPTB7-Th薄膜的电荷转移电阻显著低于PTB7-Th薄膜。这说明与PTB7-Th相比，hPTB7-Th在聚合物电极与电解液溶液之间表现出更快的电荷转移速率。烷基链的去除还显著增强了hPTB7-Th:PCBM给体/受体（D/A）有机光伏催化剂与水的相互作用。EIS测试结果显示，hPTB7-Th:PCBM共混物的电荷转移电阻远低于PTB7-Th:PCBM共混物。这表明在D/A异质结体系中，hPTB7-Th这类亲水性给体聚合物有助于增强D/A有机光伏催化剂与水的相互作用，从而促进光生激子在光催化剂与水之间的固/液界面处更高效地解离和电荷传输。

图3. (a) PTB7-Th与hPTB7-Th的静电势(ESP)及分子偶极矩分析结果。(b) PTB7-Th:PCBM和hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒的电位活化光散射(PALS)与Zeta电位测试数据。(c) PTB7-Th:PCBM和(d) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒在暗态与光照条件下的开尔文探针力显微镜(KPFM)图像。

图4. (a) PTB7-Th:PCBM和(b) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒的瞬态吸收(TA)光谱二维彩图。(c) PTB7-Th:PCBM和(d) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒在550 nm激发光下不同时间延迟的TA光谱。(e) PTB7-Th:PCBM和(f) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒在700 nm探测波长下的TA衰减动力学曲线。

将酯基转化为羧酸盐显著增强了有机半导体的分子偶极矩。进而，强化D/受体A本体异质结光伏催化剂的内建电场。增强的内建电场有利于促进了D/A本体异质结光伏催化剂中光生电荷的分离，实现超快电荷传输，提高了光生激子的利用效率。飞秒瞬态吸收（fs-TA）测试数据明确表明，与PTB7-Th相比，hPTB7-Th与PCBM之间的电子转移显著增强，这无疑提高了光激发电子的电荷转移效率。该过程导致固-液界面处电子浓度增加，进而强化了质子还原过程，最终提升了光催化析氢性能。

要点三：羧酸盐功能化增强光催化析氢性能

图5. (a) PTB7-Th:PCBM和hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒的产氢量随时间变化曲线。(b) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒在500、600、700和800 nm波长下的表观量子效率(AQY)及其吸收光谱。(c) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒的稳定性和循环性测试结果（误差棒来源于三次独立实验）。(d) 近期报道的高性能有机光伏催化剂在产氢反应中的稳定性对比。(e) PTB7-Th:PCBM和(f) hPTB7-Th:PCBM纳米颗粒在10小时产氢反应后的透射电子显微镜(TEM)图像。

酯基-羧酸盐转化策略提升D/A本体异质结（BHJ）光伏催化剂性能的作用机制可归纳如下：（1）烷基侧链的去除保留了模型聚合物的共轭主链结构，使hPTB7-Th继承了PTB7-Th优异的光物理性质；（2）疏水且绝缘的烷基侧链消除后，有机半导体与水的相互作用增强，同时固-液界面处的电荷传输能力得到提升；（3）酯基向羧酸盐的转化调控了有机半导体分子偶极矩，在D/A BHJ光伏催化剂内部形成强内置电场，从而增强其静电稳定性；（4）强化的内置电场促进D/A BHJ光伏催化剂内光生电荷的解离，实现超快电子传输并提高光生激子的利用效率。

最终，基于hPTB7-Th:PCBM的本体异质结纳米颗粒表现出优异的光催化活性，其最佳析氢速率达到111.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，是PTB7-Th:PCBM的4倍。此外，羧酸盐提供的静电稳定性使hPTB7-Th:PCBM具有出色的光催化稳定性，在连续光照100小时后仍能保持81%的初始析氢速率，是已报道的最稳定有机光伏本体异质结光催化剂之一。本研究通过分子工程策略，成功实现了亲水性调控、偶极工程与界面动力学的协同优化，为开发高性能本体异质结光催化剂提供了新思路。

A Carboxylate-based Hydrophilic Organic Photovoltaic Catalyst with a Large Molecular Dipole Moment for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution