上海交通大学AFM：f-p-d梯度轨道耦合诱导原子Fe位点自旋态增强助力高效稳定ORR- 大数跨境

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上海交通大学AFM：f-p-d梯度轨道耦合诱导原子Fe位点自旋态增强助力高效稳定ORR

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2025-02-27

导读：上海交通大学AFM：f-p-d梯度轨道耦合诱导原子Fe位点自旋态增强助力高效稳定ORR

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文章信息

为了推进能源转换技术的发展，开发成本效益高的氧还原反应（ORR）电催化剂至关重要。铁酞菁（FePc）作为一种具有可扩展性和经济性的 ORR 电催化剂脱颖而出。然而，FePc 中的 Fe–N₄ 构型在ORR电催化下的活性和稳定性仍然存在不足。

为了解决这一问题，上海交通大学付超鹏教授联合伦敦大学学院李焕新博士等引入了一种有效的 f-p-d（Eu–O–Fe）梯度轨道耦合策略，通过将 FePc 与 Eu₂O₃（FePc/Eu₂O₃）整合，利用精确设计和可扩展的合成方法来增强 Fe 中心的自旋态和 ORR 性能。在f-p-d梯度轨道耦合中，Eu─O 键促进了电子离域化，将 Fe 中心的自旋态从低自旋状态转变为中间自旋状态，从而增加了 eg 轨道的占据率。这一调整优化了含氧中间体在Fe中心上的吸附，降低了 ORR 的能垒。值得注意的是，Fe 自旋态的增加通过释放更多未配对电子来加速电荷转移，从而加速了反应动力学。此外，f 带在 ORR 过程中作为电子补偿的缓冲层，进一步稳定了原子 Fe 的共价性和电子结构，提高了耐久性。这种单批合成产量超过 300 克的 FePc/Eu₂O₃，以低于商业 Pt/C 成本的 1/15 实现了 0.931 V（相对于 RHE）的半波电位。同时，它也在铝空气电池中表现出卓越的放电性能，显示出其巨大的应用潜力。

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本文要点

要点一：低成本规模化合成

设计了一种可规模化的合成方法，获得由 FePc 和 Eu₂O₃（表示为 FePc/Eu₂O₃）组成的低成本高性能新型复合材料。该材料负载在碳纳米管（CNTs）上，作为高效稳定的 ORR 电催化剂，成本不到商业 Pt/C 的 1/15，具有极大的应用前景。

图1. a）FePc/Eu₂O₃合成示意图。b）Eu₂O₃和FeFc/Eu₂O₃制备步骤的产率和原子利用率。c）单次合成FePc/Eu₂O₃的光学照片。d）FePc/Eu₂O₃和商用Pt/C的成本评估。e）FePc/Eu₂O₃、Eu₂O₃和p-FePc的XRD谱图。f）SEM，g）TEM，h）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（带EDS图），i，j）FePc/Eu₂O₃的HTERM图像。k）FePc/Eu₂O₃中Eu₂O₃相的晶面间距计算。

要点二：f-p-d 梯度轨道耦合诱导 Fe 中心自旋态提升

FePc 通过 f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合修饰在 Eu₂O₃纳米颗粒上。引入的高能级 f 带诱导 Fe 的 d 带正移，增加 eg 轨道的占据，导致 Fe 原子中心从低自旋跃迁到中自旋状态。自旋态的增强平衡了各种氧中间体的吸附和脱附，从而提高了 Fe 中心的本征热力学活性。此外，Fe 中心 eg 轨道占据的增加产生了更多不成对电子，优化了能带结构，提高了电导率，促进了电荷转移和反应动力学。此外，引入的 f 带在 f-p-d 轨道耦合梯度中充当电子缓冲层，保护 Fe 原子的共价性免受 ORR 过程中的电子损失，从而增强稳定性。

图2. a）FePc/Eu₂O₃和FePc的Fe 2p和b）Eu 3d XPS光谱。c）FePc/Eu₂O₃和Eu₂O₃的Fe L边和d）Eu M边XANES光谱。e）Fe K边XANES光谱和f）FePc/Eu₂O₃和FePc的EXAFS光谱在R空间的傅里叶变换拟合。g）FePc/Eu₂O₃和h）FePc的WT等高线图。i）FePc/Eu₂O₃和FePc的能带图。

图3. a）ZFC的𝜒m 图和计算的FePc/Eu₂O₃和FePc的未配对d电子数。b）低自旋态和中自旋态Fe3+的d电子构型。c）FePc/Eu₂O₃中f-p-d梯度轨道耦合效应的图示。d）构建f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合对ORR活性和稳定性影响的示意图。e）推测低自旋/中自旋Fe³⁺与各种氧（O₂*、OOH*、O*、OH*）之间的轨道相互作用。

要点三：FePc/Eu₂O₃活性及稳定性提升机制

得益于 f-p-d 梯度轨道耦合的优势，FePc/Eu₂O₃表现出优异的 ORR 性能，半波电位（E1/2）高达 0.931 V。与 FePc 相比，其稳定性更强，超越了 Pt/C 基准和近期报道的大部分 FePc 基电催化剂。此外，稳定运行的 FePc/Eu₂O₃基铝空气电池（AAB）的能量成本仅为 3.79 USD kWh⁻¹，最大功率密度达到 164.7 mW cm⁻²。FePc/Eu₂O₃在碱性 AAB 中的 ORR 性能提升源于 f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合，其中 Eu 的正 f 带提升了 Fe 的带态，使 Fe 中心从低自旋转变为中自旋状态。具有中间自旋 Fe 中心的 FePc/Eu₂O₃展现出优化的能带结构，并且含有更多未配对电子，因此提高了电导率，促进了电荷转移。f-p-d 梯度轨道耦合中的 f 带进一步阻止氧中间体吸附破坏 Fe 中心的 d 轨道构型，保护了 Fe 原子的共价特征，提高了稳定性。此外，轨道相互作用分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种梯度轨道耦合平衡了各种氧中间体在 Fe 中心的吸附和脱附，导致较低的 ORR 能垒（0.51 eV）。这些发现为基于梯度轨道耦合设计自旋相关电催化剂提供了有价值的指导，并为规模化生产用于绿色能源转换装置的稳定、经济高效的 ORR 电催化剂提供了一种可行的合成方法。

图4. a）FePc/Eu₂O₃、FePc、Eu₂O₃和CNTs的LSV曲线。b）含有FePc单元的ORR电催化剂的Eonset和E1/2的比较。c）单批合成FePc/Eu₂O₃在不同部位的E_1/2。d）Tafel斜率，e）Jk和ECSA，f）FePc/Eu₂O₃和FePc的拟合Nyquist图。g）FePc/Eu₂O₃和FePc连续20 000次CV循环前后的LSV曲线。h）FePc/Eu₂O₃和FePc在0.9 V时的计时电流曲线。

图5. a）FePc和FePc/Eu₂O₃的电子自旋密度，黄色和青色区域对应的是α和β电子自旋密度。b）简并Fe 3d态和c）FePc和FePc/Eu₂O₃的PDOS。d）确定FePc和FePc/Eu₂O₃的d轨道电子构型的各种指标的雷达图。e）FePc/Eu₂O₃吸附OOH*、O*和OH*后的优化构型。f）FePc和FePc/Eu₂O₃对OOH*、O*、OH*的吸附能。g）FePc和FePc/Eu₂O₃上各中间反应的自由能图。h）FePc和FePc/Eu₂O₃吸附OOH后的PDOS。