CEJ：在卟啉基COF中负载原子级活性位点用于光催化析氢

第一作者：管国伟

通讯作者：刘翔宇*，杨庆远*

单位：西安交通大学，宁夏大学

随着化石燃料的持续开采和燃烧，大量污染物和温室气体被排放到环境中，因此寻找新型清洁燃料成为了研究的紧迫课题。氢气因其清洁性和高效性备受关注，其燃烧产物仅为水，并释放大量热能。早在1972年，Fujishima首次提出光电化学池分解水的概念，为利用光能高效制取氢能提供了重要技术路径。近年来，半导体光催化剂（如CdS、TiO₂、ZnO）在水分解反应中的研究取得了显著进展。水分解反应的吉布斯自由能需求为238 kJ/mol，通常在酸性条件下进行，依赖质子吸附以推动氢的释放。然而，传统半导体催化剂在质子还原和氢释放过程中面临原子利用率低、能垒高等问题，导致催化效率不足。因此，开发具有大比表面积和高孔隙容积的新型材料，成为提升氢演化反应催化性能的重要方向。

基于此，来自宁夏大学的刘翔宇教授团队和西安交通大学的杨庆远教授团队合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Incorporating atomic-level center into porphyrin-based COF for photocatalytic H2 evolution”的研究文章。在本研究中，我们利用Ar-Br配位反应将卟啉环直接连接，合成了新型材料PCOF-18。该材料展现出优异的化学稳定性和大比表面积，其微孔结构促进了高效的物质传输，并增强了反应物与活性位点的接触。值得注意的是，PCOF-18具有超高的单Pt原子理论含量（ICP-MS结果：19.4 wt%），在光驱动的氢气析出过程中展现出卓越的光催化活性。此外，PCOF-18的高Pt含量在提升电荷转移效率方面起到了关键作用，相较于纯半导体材料，显著降低了质子还原、质子耦合反应以及氢气释放等关键过程的能垒。高浓度的Pt单原子进一步优化了催化性能，凸显其在高效光驱动氢气析出反应中的潜在应用价值。

通过吡咯与对溴苯甲醛生成卟啉环，负载铂（Pt）单原子活性位点后，在惰性氛围下进行C-C偶联生成PCOF-18(Pt)。该COF材料具有超高的单原子负载率（19.4 wt%）以及高的化学稳定性。在PCOF-18(Pt)上原位生长光响应单元硫化镉（CdS），合成复合催化剂。通过ICP-MS、TEM、球差TEM以及EXAFS表征，表明在PCOF-18(Pt)中具有高含量的Pt单原子存在。

CdS@PCOF-18(Pt)-30在光催化氢演变反应中表现出色，在300W氙灯的全谱预计可见光下，活性分别为240.3与110 mmol·g^-1·h^-1，显著优于纯CdS。表明高密度的单原子活性位点，可以有效提高光催化的活性。同时，该催化剂在海水、雨水以及雪融水的条件下，活性分别为273、251与220 mmol·g^-1·h^-1。同时，该催化剂具有良好的催化稳定性，在保持五轮催化后，活性保持不变。

Pt单原子位点在质子还原中表现出最低的反应能垒，是反应的主要活性位点。CdS提供光生电子，电子通过能级匹配转移到Pt位点，驱动质子还原反应。该体系的高效性源于Pt位点的优异电子结构和低反应能垒，同时PCOF-18(Pt)的多孔结构进一步促进了质子与活性位点的接触。在卟啉活性位点上放置了多个质子，利用几何优化（GEO-OPT）任务后的结构作为初始结构。为了研究反应机理，采取步长为0.1fs，通过AIMD模拟了析氢反应的过程。可见刚开始氢质子聚集到Pt位点上，表明为析氢过程中首先经历氢质子吸附步骤。后各氢质子两两成对，在活性位点上被析出。

这篇研究介绍了合成了一种新型多孔晶体有机框架材料PCOF-18(Pt)，该材料通过高效加载铂单原子，具有优异的光催化氢演变性能。通过实验表征和理论计算，研究者证明了该材料在光驱动的氢演变反应中表现出显著的高效性和稳定性，能够在各种环境条件下保持高催化活性。此外，研究还揭示了质子还原在Pt单原子位点的机理，进一步支持了其卓越的催化性能。这一发现为开发高效的光催化材料在可再生能源领域提供了重要的理论基础和应用前景。

杨庆远，西安交通大学教授，博士生导师。入选国家级青年人才、陕西省高层次人才、西安市领军人才、小米青年学者、西安交大青年拔尖人才等支持计划。担任中国晶体学会青年委员会委员、SCI期刊《Chin. Chem. Lett.》、《Chin. J. Struct. Chem.》的青年编委；获陕西省“特聘专家”称号。课题组团队专注晶态多孔框架材料研究近20年，在材料的结构设计和工程应用方面有丰富的经验。截至目前，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Advances等权威期刊发表学术论文90余篇。申请专利15项，参与制定团体标准4项，参与出版教材4部，主持12项国家及省部级课题。荣获第一届中国化学会无机化学-纳米研究奖。

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