天津大学一碳化工课题组ACS Catal.：铁氧化物催化剂上CO2辅助乙烷选择性氧化脱氢的表面结构调控机制

第一作者：康莉

通讯作者：肖田田，王胜平，马新宾

单位：天津大学

随着页岩气资源的开发，低碳烷烃的高效利用成为催化领域的研究热点。乙烯作为重要的化工基础原料，其传统生产方式（如蒸汽裂解）能耗高、碳排放大，亟需开发更可持续的替代技术。以CO₂为温和氧化剂的CO₂辅助乙烷氧化脱氢（CO₂-ODHE）策略，不仅能够有效利用温室气体，还能实现低碳烷烃的高效转化，为绿色乙烯生产提供了重要路径。然而，CO₂-ODHE体系面临的核心挑战在于副反应的竞争，尤其是乙烷的干重整（DRE）反应，其会导致C-C键断裂并生成合成气，从而降低乙烯选择性。因此，如何实现乙烷与CO₂的协同活化，同时抑制DRE副反应，提高乙烯收率，是当前该领域亟待解决的关键问题。铁基氧化物（FeO_x）因其丰富的储量、优异的氧化还原性能以及可调控的相结构，成为CO₂-ODHE反应中极具潜力的催化剂。然而，在反应条件下，FeO_x催化剂可能发生物相演变，暴露出不同Fe和O配位结构的表面，这些结构的具体活性位点及其在反应中的作用机制仍不明确。因此，深入理解FeO_x催化剂的表面结构如何影响CO₂-ODHE反应的催化活性和乙烯选择性，对于理性设计高效催化剂至关重要。

基于此，来自天津大学一碳化工团队的马新宾教授、王胜平教授和肖田田助理研究员联手，在催化知名期刊ACS Catalysis上发表了题为“Surface Structure-Dependent Mechanistic Modulation of the Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane with CO₂ over Iron Oxide Catalysts”的研究文章。该文章系统探讨了不同FeO_x（Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO）催化剂在CO₂-ODHE反应中的构效关系，解析了不同表面结构对催化性能的影响。研究发现，以八面体Fe为暴露端的Fe₃O₄（Fe₃O₄-B2）表面具有独特的电子与几何特性，不仅能高效活化乙烷，还能促进CO₂介导的活性位点再生。该结构能够协同优化反应路径，抑制副反应发生，从而显著提升乙烯选择性和催化活性。

本研究揭示了FeO_x催化CO₂-ODHE反应主要遵循Mars-van Krevelen（MvK）机理（图1）：表面晶格氧参与乙烷C-H键的异裂活化，形成乙烯并产生氧空位；随后，CO₂在氧空位处被活化并补充晶格氧，从而实现催化剂的再生和反应循环。

图1.（a）FeO_x催化剂上CO₂-ODHE反应自由能图；（b）FeO_x催化剂上CO₂-ODHE反应机理示意图。

要点二：识别反应活性位点

基于密度泛函理论的微观反应动力学模拟表明，Fe₃O₄-B2表面呈现最优的乙烯生成活性。其本质源于独特的双活性位协同效应：Lewis酸碱对（Fe-O）促进乙烷的定向活化；氧空位作为CO₂活化中心，实现晶格氧的动态平衡。其中，乙烷在Lewis酸碱对位点的活化对于加速乙烯生成速率至关重要。

图2.（a）FeO_x催化剂上乙烯生成的TOF以及相应的中间产物和活性位点的稳态覆盖度；（b）CO₂-ODHE反应的活性位点示意图。

要点三：表面结构的构效关系解析

进一步分析乙烷在不同催化剂表面的吸附和活化特性表明，Fe₃O₄-B2表面因其特有的受阻Lewis酸碱对（FLP）位点和低氧空位形成能，能够有效促进乙烷的预活化，显著降低脱氢反应能垒，从而在CO₂-ODHE反应中表现出卓越的催化活性。

图3.（a）FeO_x催化剂上乙烷吸附的差分电荷分析(δρ = ρA+B − ρA − ρB)；（g）乙烯生成TOF与氧空位生成能的相关性。

要点四：反应选择性的电子和几何调控机制

通过对比乙烯和DRE反应中间体CH₃CH生成的速控步的活化自由能，发现Fe₃O₄-B2表面能够有效抑制CH₃CH的生成，提升乙烯选择性。本研究创新性地揭示了Fe₃O₄-B2表面电子-几何结构对反应路径的双重调控作用。电子调控：Fe与C₂H₅作用时Fe 4s 轨道与C₂H₅ π*轨道的轨道能级匹配及配位结构优化的轨道对称性匹配，增强了C-Fe键作用强度，抑制了C₂H₅迁移。几何调控：表面的FLP位点的空间效应进一步限制了C₂H₅迁移，显著抑制了DRE路径的发生，提高了乙烯选择性。

图3. FeO_x催化剂上CO₂-ODHE反应选择性分析：（a）乙烯（C₂H₄）和DRE中间体CH₃CH形成的速控步的活化自由能；（b）FeO_x表面的电子密度等值面图；（c）C₂H₅在Fe和O位点的吸附能；C₂H₅吸附于Fe₃O₄-B2表面，Fe 3/4s 轨道与C₂H₅ π*轨道之间（d）自旋向下和（e）自旋向上的相互作用及相应波函数；（f）不同FeO_x表面Fe原子的配位结构。

Surface Structure-Dependent Mechanistic Modulation of the Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane with CO₂ over Iron Oxide Catalysts

马新宾教授简介：天津大学/新疆大学化工学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授，万人计划入选者，科技部重点领域创新团队一碳化工团队负责人，国家重点研发计划煤炭清洁高效利用专家组副组长，CCUS组长，“The Mission Innovation”国际创新联盟净零工业方向中方首席科学家。长期致力于一碳反应机理、催化剂设计、系统集成和工程放大等研究。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Chem. Soc. Rev.等化学化工国际顶尖期刊发表SCI论文400余篇，SCI他引10000余次，连续十年入选Elsevier化工领域中国高被引学者榜单，获授权国际发明专利8项，中国发明专利85项。获国家自然科学奖二等奖、天津市自然科学一等奖、教育部技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、天津市专利金奖等科技奖励，全国五一劳动奖章、侯德榜化工科技成就奖等荣誉。

康莉，天津大学在读博士研究生，主要研究方向为二氧化碳催化转化理论研究。在ACS Catal.、Appl. Catal. B、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. Sci.等期刊上发表SCI论文10余篇。

一碳化工团队是科技部重点领域创新团队。依托天津大学化工学院、“2011”天津化学化工协同创新中心、绿色合成与转化教育部重点实验室，瞄准能源多元化和高效清洁利用重大科技问题，聚焦绿色化学工艺和催化剂的开发及工程化，围绕合成气的高效利用、CO₂的捕集与转化等一碳化学与化工的前沿热点，从反应机理、催化剂设计、系统集成及工程化推广等方面开展从基础到应用的贯通式研究工作。

欢迎访问一碳化工课题组网站：http://c1-chem.tju.edu.cn/