哈尔滨师范大学张喜田/武立立ESM：高熵诱导强偶极矩加速硫还原动力学改善锂硫电池在宽温下的应用

第一作者：张弛

通讯作者：张喜田*，武立立*

单位：哈尔滨师范大学

锂硫电池因其超高比容量和能量密度被认为是最有前途的新型储能系统之一。由于储能系统通常应用于复杂多样的环境中，因此电池系统能否在较宽的温度范围内正常工作尤为重要。尽管已有大量方法提高锂硫电池的实际性能，高可溶性多硫化锂(LiPSs）溶解和扩散导致的穿梭效应和LiPSs转化固态Li₂S的缓慢动力学仍然是低循环能力背后的罪魁祸首。

基于此，来自哈尔滨师范大学的张喜田教授与武立立教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“High-Entropy-Induced Strong Dipole Moment for Accelerating Sulfur Reduction Kinetics Lithium-Sulfur Batteries across a Wide Range of Temperatures”的文章。该文章提出了一种高熵诱导偶极矩增强的策略以解决与复杂温度变化相关的问题。通过将更多金属离子掺入LaSrMnO₃中合成La_0.71Sr_0.29(Fe_0.19Co_0.20Ni_0.20Zn_0.19Mn_0.22)O_3−δ（HE−LSMO）高熵氧化物超薄纳米片，增加晶体的不对称性，并使HE−LSMO中电子云重新分布，从而增强偶极矩并强化HE−LSMO与极性中间体多硫化锂之间的偶极相互作用。使HE−LSMO能够有效地吸附LiPSs，并在−35至50 °C的范围内显著促进LiPSs的快速还原反应。

图1. HE-LSMO材料的结构表征

HE−LSMO纳米片具有超薄特性。TEM与AFM结果表明，超薄HE−LSMO纳米片的一个显著优势是具有单层纳米颗粒结构，可以避免纳米颗粒的聚集，暴露更多的活性位点。通过Rietveld细化和差分密度电荷等方法说明HE−LSMO中结构不对称性和电子密度差异增加，这能够导致偶极矩的增加。同时，采用Berry相位方法量化了高熵策略对偶极矩增强的影响，结果表明HE−LSMO的偶极矩显著增强。HE−LSMO较强的分子偶极矩能够增强与极性的LiPSs之间的偶极相互作用，有利于提高对LiPSs的吸附，催化其快速转化。

要点二：HE-LSMO偶极矩增强对LiPSs吸附的影响的分析

图2. 吸附能力表征

在25°C，50°C和−35°C条件下的可视化吸附实验证实了HE-LSMO对Li₂S₆较强的吸收能力，并能在各种环境条件下保持这种吸附能力。此外，在XPS数据结果中观察金属原子与Li₂S₆之间的电子转移现象，说明HE−LSMOs和LiPSs之间形成了电荷转移复合物，这种复合物其实质是分子间的偶极相互作用。

要点三：HE−LSMO对LiPSs催化能力的分析

图3. 电化学表征

采用CV测试和模拟LiPSs的电压依赖性浓度证明HE−LSMO在硫还原过程中对每个LiPSs中间体都进行了有效的催化作用。进一步通过Li₂S沉积速率和原位拉曼等电化学表征，证明具有较强分子偶极矩的HE−LSMO显著提升了硫的还原反应动力学。

要点四：低温条件下催化机理分析

图4. 低温条件下催化机理分析

通过GCD测试与原位阻抗研究和分析发现，与室温不同，在低温下液液转化过程存在一个新的放电平台，表明锂硫电池在低温状态下存在另一个速率决定步骤影响硫还原过程的反应速率。理论计算表明，强偶极相互作用在这个新的速率确定步骤中起着靶向催化作用。

High-Entropy-Induced Strong Dipole Moment for Accelerating Sulfur Reduction Kinetics Lithium-Sulfur Batteries across a Wide Range of Temperatures

张喜田教授简介：博士生导师，龙江学者特聘教授，黑龙江省杰青。黑龙江省科技创新团队首席专家，黑龙江省领军人才梯队“535工程凝聚态物理学科后备带头人，黑龙江省优秀硕士生导师，黑龙江省模范教师，黑龙江省劳动模范，黑龙江省高校师德先进个人。主要从事能源存储器件(超级电容器和电池)及其电极材料方面的研究，包括（1）能源储存材料的科学设计、合成及储能器件(锂硫电池)；（2）复合半导体纳米材料的科学设计、可控合成及催化性质。迄今为止，在《Adv. Mater》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Appl. Phys. Lett.》，《Phys. Rev. B》，等国内外相关领域核心刊物上发表论文200多篇，授权中国发明专利8项，主持完成国家自然科学基金等课题20余项，荣获黑龙江省科学技术一等奖等省部级奖多项。

张弛，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院2023级博士生。师从张喜田教授、武立立教授。主要从事锂硫电池正极材料改性方面的研究。

课题组主要由哈尔滨师范大学现任常务副校长张喜田教授、物理与电子工程学院院长李林教授，高红教授等多位专家和博士组成。实验室面积超过2000 m²，主要从事新能源材料与器件的研究，如锂电池/锂离子电池中正、负极材料，高比能液态和固态金属-空气电池等，光/电解水制氢等。课题组与世界多所顶尖大学建立学术联系，派送多名优秀学生到清华大学、香港中文大学、澳门大学联合培养

哈尔滨师范大学坐落于素有“冰城夏都”美誉的历史文化名城哈尔滨，是黑龙江省教育、艺术、人文社会科学和自然科学的重要人才培养基地和科学研究基地，是黑龙江省属重点建设的高水平大学，是教育部本科教学工作水平评估优秀学校。学校是国家“中西部高校基础能力建设工程”高校，是“十三五”时期国家重点支持建设的百所中西部本科院校之一。

新型储能材料与器件课题组隶属于光电带隙材料教育部重点实验室，实验室面积为5000平方米，设备总值为5000万，实验设备齐全；受国家自然科学基金等项目支持，科研经费充裕；与国内外知名学者建立了良好的合作关系，成绩优秀者可联合培养。热忱欢迎有抱负、勤奋、积极进取的物理、化学或材料背景的青年学子加入！

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