海南大学史晓东&田新龙教授AFM：用于高稳定锌金属电池的沸石基固态电解质

第一作者：李富龙

通讯作者：单路通，史晓东，田新龙

第一通讯单位：海南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202503301

锌离子电池（ZIBs）以其高安全性、环保特性和低成本等优势，被视为大规模储能设备领域的极具潜力的候选者。然而，锌负极的析氢反应、腐蚀问题以及惰性副产物的生成，严重影响了其循环稳定性，限制了其更广泛的应用。此外，正极材料的溶解，特别是钒氧化物，会导致电池容量迅速衰减，溶解的钒离子还可能引发锌的腐蚀，进一步加剧了电池性能的下降。电解质中过量的活性水分子是正极材料溶解和负极副反应的常见原因。因此，使用固态电解质代替传统液态电解质对锌离子电池的正极溶解和负极副反应都有很好的抑制作用。

最近，海南大学史晓东&田新龙教授团队通过离子交换策略制备了一种富含锌离子、高离子电导率（2.54 mS cm^-1）和高 Zn²⁺转移数（0.866）的新型沸石基固体电解（Zeolite-Zn）。使用Zeolite-Zn电解质代替传统ZnSO₄电解质的能将电化学窗口从2.01 V扩展到2.5 V，有效地抑制了析氢和析氧反应。对于Zn||Zeolite-Zn||NH₄V₄O₁₀电池，在0.5 A g^-1的条件下，经过1010次循环后，可实现84.9%的高容量保持率。即使在60 ℃的高温条件下，NH₄V₄O₁₀正极在110次循环后也能保持239.2 mAh g^-1的高可逆容量。这归功于Zeolite-Zn电解质具有优越的结构稳定性、弱化界面副反应、低锌迁移能垒和抑制钒溶解等特性。此外，组装的Zn||沸石-Zn||AC@I₂电池也表现出了优异的性能，表明其在锌基二次电池中优异的实际应用潜力。这项研究为无机固体电解质的设计提供了机理启示和结构灵感。

通过离子交换制备得到的Zeolite-Zn电解质(图 1a），具有良好的电化学性能。用Zeolite-Zn电解质代替传统的ZnSO₄电解液后，将电化学窗口从2.01 V扩宽至2.5 V (图 2a)，表明其能有效抑制析氢和析氧反应。同时，Zeolite-Zn电解质有高的离子迁移数(0.866)和离子电导率(2.54 mS cm^-1)，和已报道过的固态电解质相比，具有明显的优势(图 2d-f)。因此，Zn||Zeolite-Zn||Zn电池在电流密度为0.2 mA cm^-2时能稳定循环1100h。对于Zn||Zeolite-Zn||NH₄V₄O₁₀电池，在0.5 A g^-1的条件下，经过1010次循环后，可实84.9%的高容量保持率，极大的改善了Zn//NH₄V₄O₁₀电池在小电流下容量快速衰减的问题。

要点二： Zeolite-Zn电解质在Zn//NH₄V₄O₁₀电池中的作用机理

对于NH₄V₄O₁₀正极，由于Zeolite-Zn电解质中更少的活性水分子，能有效的抑制钒的溶解。同时，生成的Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O更少并且具有良好的可逆性，保证了NH₄V₄O₁₀正极在循环过程中结构的稳定性(图 4a，b)。同时，Zeolite-Zn电解质本身在循环过程中具有良好的电化学稳定性，根据原位拉曼和循环前后的XAFS可以发现，Zeolite-Zn电解质在循环后保持结构和组分稳定(图 4e,f)。此外，对于Zn负极，能有效抑制析氢反应和副产物的生成，对钒离子穿梭的抑制也能减少锌负极的腐蚀(图 4g,h)。

要点三：Zeolite-Zn电解质在Zn-I₂电池中表现同样优异

根据图 6a-b，组装的Zn||Zeolite-Zn||AC@I₂电池在0.2 A g^-1电流密度下，经过100次循环后达到稳定，此后直至循环到2400次，容量几乎不存在衰减。通过理论计算可以发现(图 6e)，Zeolite-Zn对I₃^-和I₅^-具有良好的吸附作用，从而抑制其穿梭效应。为了更加清楚的看到Zeolite-Zn对多碘化物穿梭的抑制效果，分别使用玻璃纤维隔膜和Zeolite-Zn做了可视化的多碘化物渗透实验(图 6f)，可以看出使用玻璃纤维隔膜的H型电解槽右侧明显变黄，而使用Zeolite-Zn的H型电解槽右侧几乎无黄色出现。因此，Zeolite-Zn能有效抑制多碘化物的穿梭，从而保障Zn||Zeolite-Zn||AC@I₂电池的稳定循环。

图 1 (a)离子交换策略示意图；Zeolite和Zeolite-Zn粉末的(b) XRD；(c)元素含量分析；(d)拉曼光谱；高分辨率(e) Zn 2p、(f) S 2p、(g) Na 1s、(h) Al 2p 和(i) Si 2p光谱。

图 2 (a) 通过LSV测试得到的Zeolite-Zn和ZSO电解质的电化学窗口；Zn||Zeolite-Zn||Zn电池(b)不同温度下的奈奎斯特图、(c)活化能、(d) it曲线和(e)活化过程前后的奈奎斯特图；(f) Zeolite-Zn电解质与其他已报道的固态电解质在Zn²⁺离子转移数和离子导电率方面的比较；(g) Zn||Zeolite-Zn||Zn电池在电流密度为0.2 mA cm^-2时的循环性能。

图 3 (a) Zeolite-Zn电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的CV曲线、(b)原位阻抗和(c)活化能；(d) Zeolite-Zn 和ZSO电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池在0.5 A g^-1电流密度下的长期循环性能；(e) Zeolite-Zn电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的恒流充放电曲线； (f)Zeolite-Zn和ZSO电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池在1 A g^-1电流密度下的长期循环性能； (g) Zeolite-Zn电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的容量保持率和已报道过的工作的比较；(h)在60 °C高温下，Zeolite-Zn和ZSO电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的性能比较；(i) Zeolite-Zn和 (j)ZSO电解质组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的抗自放电性能。

图 4 NH₄V₄O₁₀正极在(a) Zeolite-Zn和(b) ZSO电解质中初始两个循环期间的原位XRD；NH₄V₄O₁₀正极在Zeolite-Zn电解质中在完全放电和完全充电状态下的高分辨率(c) Zn 2p和(d) V 2p光谱；(e) Zeolite-Zn电解质在充放电过程中的原位拉曼光谱；(f)循环过后的Zeolite-Zn的EXAFS数据拟合；(g) Zeolite-Zn和ZSO电解质中的Zn负极在完全充电状态下的高分辨率V 2p光谱；(h) 20次循环后Zeolite-Zn和ZSO电解质中的锌负极的XRD图。

图 5 (a) Zeolite-Zn电解质对Zn负极和NH₄V₄O₁₀正极的作用机理示意图；Zeolite-Zn电解质的(b)态密度(DOS)、(c)能带结构和(d)电子电导率；(e) Zn/V离子在Zeolite晶体结构中的体扩散路径以及(f) Zn²⁺和(g) V³⁺离子的计算体扩散能垒。

图 6 组装的Zn||Zeolite-Zn||AC@I₂电池(a-b)在0.2 A g^-1电流密度下的循环性能、(c)不同扫描速率下的CV曲线和(d)氧化还原峰相对应的b值；(e)计算得出的I₃^-(E_a1-E_a4) 和I₅^-(E_a5-E_a8)物种在沸石模型不同位点上的吸附能；(f)可视化的I₃^-扩散实验。

李富龙，海南大学化学化工学院2023级硕士研究生，师从史晓东副教授，研究方向为固态锌离子电池/锌碘电池，以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.发表论文2篇，获授权国家发明专利1项。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学张治安/赖延清教授，博士师从中南大学周江/梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系电池和金属-卤素电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者（含共同）在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.（4篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Nano Energy（2篇）等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利16项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Environ. Chem. Safety期刊编委、Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.、储能科学与技术等期刊青年编委，连续两年荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊优秀青年编委。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利20余项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。

海南大学海洋清洁能源创新团队聚焦我国和海南省“清洁能源”和“海洋科技”领域重大战略需求，以高性能光电催化剂的可控构筑、性能评价、构-效关系和机制解析为途径，以实现催化剂的规模化均一合成、反应器件及技术装备工程化研发为目标；开展创新性的基础和应用基础研究，实现海洋可再生能源驱动光电解海水制氢及氢能综合利用、海水电池和海水提铀/锂等。