杨乐之-杨立山-马文庆JEC：原位构建LiAlO2包覆层提升预锂化SiOx@C负极首效与电化学活性固态界面

第一作者：李祥

通讯作者：马文庆*，杨乐之*，杨立山*

单位：长沙矿冶研究院，湖南师范大学，济南大学，International Iberian Nanotechnology Laboratory

固相预锂化因其工艺简单、环境友好及预锂化效率高，已成为硅氧负极材料的主流预锂化方法。其中，以热稳定性优异的氢化锂(LiH)为锂源，通过干法混合热处理制备的预锂化SiO_x@C负极，因能显著提升首效(ICE)，已成为第三代高首效硅氧负极材料生产的主要路线。然而，预锂化过程产生的LiOH、Li₂CO₃等残碱易引发浆料产气及电解液分解，导致电极孔隙率上升、界面阻抗增大，劣化电池循环寿命。因此，开发低成本、规模化残碱去除技术，对推动硅氧负极的实际应用至关重要。

基于此，长沙矿冶研究院杨乐之联合湖南师范大学杨立山、济南大学马文庆，提出了一种新型预锂化硅氧负极改性策略。该团队在固相预锂化前驱体（LiH/SiO_x@C）的干法球磨阶段引入2 wt%纳米Al₂O₃，通过高温原位反应生成快离子导体γ-LiAlO₂，实现三重协同效应：(1)孔隙封堵：γ-LiAlO₂填充碳包覆层孔隙，阻断电解液渗透路径；(2)表面包覆：形成致密惰性层，降低表面残碱(LiOH/Li₂CO₃)量；(3)残锂利用：Al₂O₃与残留Li/Li₂O反应，抑制浆料产气。改性后的Si@Li₂SiO₃@γ-LiAlO₂/C负极(记为PSA-2%)在半电池中表现出1323 mAh g^⁻1的高比容量和91.09%的首效(ICE)。在1C放电/0.5C充电条件下，3.2 Ah 18650圆柱全电池1000次循环后容量保持率达81%。

图1 (a) MP-Cu₂O/RuAl的制备示意图；(b) XRD衍射花样；(c) Raman谱图；(d)氮气吸脱附等温线

图1 (a) PSA-2%制备工艺流程图；(b) Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的XRD衍射花样；(c) PSA-2%热处理前后的Al 2p XPS谱图。

图2. (a1, a2) Pre-LSiO_x@C和(b₁, b₂) PSA-2%的SEM照片；(c) Pre-LSiO_x (d) PSA-2% O 1s XPS谱图；(e) PSA-2%的HAADF-STEM照片及相应的EDS元素分布；(f) PSA-2%的HRTEM照片；(g) PSA-2%的HRTEM照片和(g₁, g₂)局部放大图。

通过在LiH与SiO_x@C前端混料过程中加入2wt%的纳米级Al₂O₃，并于750 °C氩气氛围下热处理8 h，最终研磨筛分获得Si@Li₂SiO₃@C/γ-LiAlO₂(PSA-2%，图1a)。未改性材料(Pre-LSiO_x@C)表面被绝缘性残留碱(LiOH、Li₂CO₃)覆盖，形成非导电层，阻碍锂离子传输(图2a)。改性后的预锂化硅氧材料PSA-2% pH值由12.37降低为11.88 (表S1)，表明Al₂O₃通过高温反应有效转化利用残锂(图2b-d & S1)。晶粒状γ-LiAlO₂以均匀分布于碳包覆层表面，形成致密原位包覆层，兼具孔隙封堵与界面稳定作用(图1b-c & 2g)。

图3 不同温度下制得的(a) Pre-LSiO_x@C (b) PSA-2% XRD衍射花样；(c) SiO_x@C和Pre-LSiO_x@C的Raman谱图；(d) SiO_x@C、Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的N₂吸脱附等温线和(e)孔径分布曲线；(f)PSA-2%制备过程示意图。

探究了Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的制备过程，表明γ-LiAlO₂是由Li₂O与Al₂O₃在550℃以上反应所得(图3a&b)。预锂化后硅氧(Pre-LSiO_x@C)的碳包覆层无序度增加(ID/IG值从0.95升至1.04)，孔隙增多，致密性下降。PSA-2%的吸附/脱附曲线与Pre-LSiO_x@C材料相似(图3c&e)，但其孔隙较少。且PSA-2%的孔径体积、平均孔径大小、比表面积均有一定程度减小(图3e&表S2)，表明材料表面脱吸附的氮气分子数量减少。表明γ-LiAlO₂可能还会吸附到孔隙内部，起到相应的堵孔的作用，从而使得材料表面脱吸附的氮气分子数量减少。高温预锂化可分解为如下三个阶段：

T1 (250-450°C)：LiH分解为Li与H₂，Li原子通过热扩散渗入碳包覆层内部。；

T2 (450-550°C)：Li与SiO₂反应生成Li₂SiO₃，伴随碳层结构破坏(孔隙率增加)。熔融Li的毛细作用驱动纳米级Al₂O₃吸附至孔隙内。

T3 (550-700°C)： 600°C时，Al₂O₃与Li₂O反应生成γ-LiAlO₂，并伴随副产物Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₅AlO₄生成。650-750°C下，Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₅AlO₄分解为Li₂SiO₃，最终得到产物Si@Li₂SiO₃@C/γ-LiAlO₂。

要点二：电化学性能

图4 Pre-LSiO_x@C和PSA-2% 的(a) 首次充放电曲线和(b, c) dQ/dV曲线. (d) 倍率性能测试。(e) 0.75A g^-1下的半电池容量演化曲线。(f) Pre-LSiO_x@C和(g) PSA-2%不同扫速下的CV曲线。(h) 循环前的电化学阻抗图. (i) 18650圆柱电池容量演化曲线和(j) 性能对比。

Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的首次比容量分别为1368和1323mAh g^-1,相应的ICE分别为90.72%和91.09% (图4a)。图4(b-h)表明PSA-2%的极化明显较小，且倍率性能以及0.75 A g^-1下的半电池循环稳定性提升明显，阻抗减小。不同扫速的CV表明PSA-2%具有相对较大的赝电容贡献。在1 mV s^-1时，Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的赝电容贡献比例分别为72.4%和79.8%。将Pre-LSiO_x@C和PSA-2%分别于NCM811装配3.2 Ah圆柱电池，PSA-2%表现出优异的长循环稳定性，1000次循环后容量保持率为81%(图4i)。此外，PSA-2%的电化学性能以及成本优势明显(图4j)。

要点三：包覆完整性评价

图5 (a) Pre-LSiO_x@C (b) PSA-2%的浆料产气与电解液浸泡测试。

图6 (a) Pre-LSiO_x@C电解液浸泡48h前后的XRD衍射花样；Pre-LSiO_x@C材料电解液浸泡48h后(b)F 1s和(c) P 2p XPS谱图。(d) PSA-2%电解液浸泡48h前后的XRD衍射花样；PSA-2%材料电解液浸泡48h后(e) F 1s和(f) P 2p XPS谱图； Pre-LSiO_x@C、PSA-2%半电池浆料分别放置0h、96h后的(g, h)电压-比容量曲线和(i)容量与ICE (A₁: Pre-SiO_x@C-96h, A₂: Pre-SiO_x@C, B₁: PSA-2%-96h, B₂: PSA-2%)

相较于Pre-LSiO_x@C，PSA-2% 浸泡144h无明显气体膨胀效应(图5a&b)，电解液浸泡后颗粒表面无明显沉积物生成。浸泡过程中电解液渗入Pre-LSiO_x@C碳包覆层并与硅晶粒发生反应生成Li₂SiF_6‎(图6a)，可观察到明显的Li₂SiF_6‎和LiF。浸泡后的PSA-2%(IM-PSA-2%)未观察到明显Li₂SiF_6‎以及LiF衍射峰(图6d)。XPS测试结果表明其表面沉积物LiF、LiPF_xO_y的含量大大减少(图6e-f），PSA-2%表面残碱量降低，电解液副反应减少。PSA-2%、Pre-LSiO_x@C浆料放置96h后，分别制成半电池后测试发现，Pre-LSiO_x@C和PSA-2%的比容量分别为1116.54 和1310.81 mAh g^-1，相应的ICE分别为88.75%和91.18%(图6g-i)。

图7 (a) Pre-LSiO_x@C和(b)PSA-2%循环30圈后的TOF-SIMS的深度剖面曲线、二维与三维图像

图8 PSA-2%循环30圈后极片的TOF-SIMS的深度剖面曲线 (a) C (b) SiC (c) AlO负离子；AlO负离子的(d)二维与(e)三维图像

图7的TOF-SIMS深度剖面分析表明，SEI膜的主要成分为LiO⁻、PO⁻、PO₂⁻、PO₃⁻、LiF₂⁻、CO₃Li⁻等离子碎片。对比可见，PSA-2%的SEI膜中F、P相关化合物(如LiF₂⁻、PO₃⁻)的信号强度较Pre-LSiO_x@C明显降低。此外，PSA-2%的SiF₃⁻含量显著减少(图S7)，表明其有效抑制了循环过程中电解液向碳包覆层内部的渗透。图8(a-d)显示，AlO⁻、AlO₂⁻(对应γ-LiAlO₂的特征负离子碎片)在二维与三维成像中呈现纵向梯度分布，且信号强度从表面至溅射深度250 nm处衰减较小，证实γ-LiAlO₂不仅覆盖于碳包覆层表面，还渗透至孔隙内部。这一结果进一步证实γ-LiAlO₂通过孔隙填充与界面钝化抑制电解液分解。

要点四：结论与展望

本研究通过一步法将Al₂O₃引入预锂化前驱体，原位构建γ-LiAlO₂功能层，实现孔隙封堵、表面包覆与残留碱转化三重优化。γ-LiAlO₂不仅促进锂离子传输，其高机械强度与化学稳定性还显著提升电极-电解质界面兼容性。PSA-2%材料在18650电池中展现的81%长循环容量保持率，为硅氧负极的商业化提供了高效、低成本的解决方案。

In-situ formed LiAlO₂ coating enables the prelithiated SiO_x@C anode with enhanced initial coulombic efficiency and electrochemitry-active solid-state interfaces

李祥（Xiang LI）,长沙矿冶研究院硕士研究生，研究方向是锂离子电池硅氧负极材料固相预锂化。

E-mail: lx15980046163@163.com

马文庆(Wenqing MA)，济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要研究方向为面向先进电化学储能系统的先进纳米材料的制备及其在金属离子电池和金属–气体电池中的电化学行为研究与性能评价。以第一作者或通讯作者（含共同）在J. Energy Chem.、Nano Res.、eScience、Nano Energy、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Engin. J.、J. Mater. Chem. A等期刊发表研究论文20余篇。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金等项目7项。担任Green Carbon、Battery Energy、Carbon Neutralization等期刊青年编委。

E-mail: ifc_mawq@ujn.edu.cn

杨立山(Lishan YANG)，于中南大学应用化学专业本科毕业，山东大学无机化学专业硕博连读(导师:钱逸泰院士)，山东大学博士后(导师:丁轶教授、张忠华教授)和中科院化学所-金瑞科技联培博士后(导师:郭玉国研究员、习小明教授)，葡萄牙International Iberian Nanotechnology Laboratory (INL)访问学者(合作导师:王中长教授)；长期从事商用锂离子电池正负极材料、钠离子电池正极材料、水系电池电极材料、半导体纳米粉体、贵金属纳米材料的可控合成与性能优化；现已发表SCI论文50余篇；授权10项国家发明专利；主持国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家博士后基金、省自科面上、省自科青年基金、省教育厅项目、市科技局项目等科研项目，参与973及国家自然科学基金重点项目数项；参与企业产品开发项目数项。现任石化新材料国家地方联合工程实验室副总工程师和岳麓山大科城管委会科技专员。

E-mail: lsyang@hunnu.edu.cn

杨乐之（Lezhi YANG），博士，湖南常德汉寿人，由中国五矿集团认定的无党派人士，曾获国家公派留学加拿大攻读博士学位，现担任长沙矿冶研究院先进材料研究所副所长，先进硅基负极材料制备湖南省工程研究中心主任，湖南省固态电池材料中试平台副主任。杨乐之博士是长沙矿冶研究院固态电池用硅基负极材料领域学术带头人，技术负责人。他主攻新一代固态电池硅基负极材料工程技术研究，作为负责人先后承担过国资委1025项目、湖南省科技创新计划和长沙矿冶研究院科技创新项目，经费合计逾5000万元，授权专利18项，发表SCI收录论文30余篇。

E-mail: yanglz@minmetals.com