北京理工大学吴锋院士-谭国强教授团队AFM：调控锂镁合金相优化金属锂沉积剥离，助力高比能金属锂电池

第一作者：赵泽楠

通讯作者：谭国强*，徐东伟*，刘强*

单位：北京理工大学、华中科技大学、天齐锂业股份有限公司

目前，基于石墨负极的锂离子电池逐渐无法满足未来电动汽车和大规模储能器件对电池高能量密度的要求。开发具有高能量密度的金属锂电池成为可充电锂电池的重要发展方向。然而金属锂本征高反应活性会导致锂负极表面不稳定的原生SEI层的形成。在反复脱嵌锂过程中，脆弱的原生SEI层会发生结构恶化，引发过多的副反应，导致锂枝晶的生长和电池库伦效率的降低。研究表明，锂合金材料可直接用作金属锂电池负极，且不需额外加工过程，适合大规模应用。然而，锂合金材料的成分和结构有待进一步优化以改善其电化学性能。此外，关于锂合金调控机制的研究尚未被深入研究。

北京理工大学吴锋院士-谭国强教授团队联合华中科技大学徐东伟副教授、天齐锂业刘强高级工程师于国际著名期刊《Advanced Functional Materials》刊载了题为 “Tuning Li Stripping/Plating Routes by Crystalline Engineering of LiMg Alloys for High-Energy–Density Li-Metal Batteries” 的学术论文。本文系统地研究了LiMg合金的电化学锂剥离/嵌入行为，以及它们在锂硫电池和锂氧电池中的电化学性能。深入探索了α-LiMg和β-LiMg之间的晶体转变，并进行了理论计算，验证了α-LiMg对锂离子的高吸附能和低扩散能势垒，促进了快速电荷转移和反应动力学，从而提供了稳定均匀的锂沉积/剥离形貌，且不会形成锂枝晶和死锂。此外，该研究还进行了表面结构分析，探究了锂硫电池和锂氧电池中LiMg合金负极的SEI成分，揭示了Mg元素在稳定界面和促进形成均匀的SEI层的积极作用。系统地揭示了LiMg合金负极的相变诱导调节机制，并证明了它们增强的结构、化学和电学性能，便于锂离子沉积和传输。LiMg合金负极的最佳组成和结构可以在高能量密度锂金属电池中实现有前途的电化学性能。

图1. a) 对应元素含量的相分布和 b) LiMg合金中锂剥离/嵌入引起的相变示意图。c) 纯锂, d) β-LiMg合金, e) 锂剥离后的β-LiMg合金, 以及 f) 镀锂后的β-LiMg合金的TEM图像。Li原子吸附到 g) 纯锂的（100）表面和 h) α-LiMg 合金的（001）表面上的模拟模型。i）纯Li和j）α-LiMg合金中锂原子扩散的迁移途径和相应的能垒。

图2 a–c）原始a）纯锂，b）Li₉₀Mg₁₀，和c）Li₇₅Mg₂₅。d）纯Li、Li₉₀Mg₁₀和Li₇₅Mg₂₅的Mg元素映射图像。e）可逆Li剥离/电镀实验示意图。f-q）对称电池中f，j，n）剥离面A、g, k, o）电镀面B、h, l, p）重新电镀的A面和i, m, q）重新剥离的B面的SEM图像，分别使用f-i）纯Li、j-m）Li₉₀Mg₁₀和n-q）Li₇₅Mg₂₅。锂剥离/电镀在3 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下进行。

图3 a, c, e）对称电池在a）0.5 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2，c）1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 和 e） 3 mA cm^-2 和 3 mAh cm^-2 时的电压-时间曲线。b，d，f） b） 图a）在1201-1222 h的放大图，d）图c）在201-223 h的放大图和f） 图e）在140-157 h的放大图。g）1 mAh cm^-2下不同电流密度对称电池的电压曲线。h）倍率循环后对称电池的EIS曲线。i-k）循环后电极的SEM图像：i）锂金属，j）Li₉₀Mg₁₀和k）Li₇₅Mg₂₅对称电池在1 mA cm^-2 和1 mAh cm^-2下400小时后。

图4 a）Li─S、Li₉₀Mg₁₀─S和Li₇₅Mg₂₅─S电池在1 A g^-1下的长循环性能。b）Li─S、Li₉₀Mg₁₀─S和Li₇₅Mg₂₅─S电池的倍率循环性能。c）Li─S、Li₉₀Mg₁₀─S和Li₇₅Mg₂₅─S电池在倍率循环后的EIS图。d-g）倍率循环后纯Li和Li₉₀Mg₁₀负极的d）Li 1s、e）Mg 1s、f）F 1s和g）S 2p的XPS光谱图。h）通过TOF-SIMS测量获得相关离子碎片的3D分布。

图5 a）Li₉₀Mg₁₀─O₂电池结构示意图。b）Li₉₀Mg₁₀─O₂电池在各种电流密度下的放电-充电曲线，截止容量为1000 mAh g^-1。c）Li₉₀Mg₁₀─O₂电池在不同电流密度下的恒流放电性能。d）Li₉₀Mg₁₀─O₂电池在500 mA g^-1和500 mAh g^-1下的放电充电曲线。e）Li₉₀Mg₁₀─O₂电池和Li─O₂电池在500 mA g^-1和500 mAh g^-1下的循环性能。f–i）50次循环后纯锂和Li₉₀Mg₁₀负极的f）Li 1s、g）Mg 1s、h）O 1s 和 i）C 1s 的 XPS 光谱图。j）纯Li和k）Li₉₀Mg₁₀负极循环50次后的SEM图像。

本研究深入探讨了 LiMg 合金的电化学反应机理，并创造性地提出了一种通过调控其晶体结构来优化电池性能的有效策略。系统研究了LiMg合金中的电化学锂剥离/嵌入行为及其在两种代表性锂金属电池中的电化学性能。通过实验和理论计算，揭示了α-LiMg和β-LiMg在LiMg合金的锂剥离/嵌入循环过程中的可逆晶体转变，并验证了LiMg合金对锂离子具有更高的吸附能和更低的扩散能势垒。对称电池实验证明了相变调整和锂沉积优化之间的内在构效关系，高含锂量的β-LiMg负极表现出更均匀和更快的锂剥离/嵌入形貌。使用β-LiMg负极的代表性Li─S和Li─O₂电池表现出改善的电化学性能。典型的β-LiMg─S/C电池在1.0 A g^-1 下循环600次后表现出80.6%的高容量保持率，而β-LiMg─RuO₂─O₂电池在0.5 A g^-1的高电流密度下保持160次循环寿命。

Tuning Li Stripping/Plating Routes by Crystalline Engineering of LiMg Alloys for High-Energy–Density Li-Metal Batteries

赵泽楠，北京理工大学在读博士研究生。研究方向为金属锂负极材料表面及界面的改性与优化。目前已在Adv. Funct. Mater, Energy Storage Materials, Rare Metals, Batteries & Supercaps等期刊发表SCI论文5篇，获得国家奖学金荣誉。

谭国强教授简介：北京理工大学长聘教授、博士生导师。主要从事新能源材料、高比能电池、电池失效分析、再生利用及机器学习等方面的研究。研究体系包括金属离子电池、金属−硫族/卤族电池、固态电池、智能电池等。发表SCI学术论文80余篇，申请/授权国家发明专利20余项，出版教材/专著2本。