温州大学郭大营教授、陈锡安教授、王舜教授AFM，观点：高性能全固态锂金属电池:特殊阳离子聚合界面化学

第一作者：王聪

通讯作者：郭大营，陈锡安，王舜*

单位：温州大学

聚氧化乙烯（PEO）基固态聚合物电解质（SPEs）因具有界面阻抗低、电极兼容性优异、加工简便等优势而备受关注。然而，大多数复合PEO基SPEs在室温下的离子电导率仍低于10⁻⁵ S cm⁻¹，这意味着该类电池必须在45°C以上运行。但在高温条件下，PEO基SPEs的机械强度会显著降低。当电流密度过大时，容易引发锂枝晶快速生长刺破隔膜，导致短路。因此，实现PEO基SPEs在室温和高电流密度下同时具备高离子电导率与稳定SEI，进而实现高性能全固态锂金属电池（ASSLMBs）仍面临着巨大的挑战。

基于此研究背景，温州大学王舜教授、陈锡安教授、郭大营教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries: Special Cationic Polymerization Interface Chemistry”的文章。该文章提出了一种特殊阳离子界面化学策略优化PEO基电解质的界面兼容性和稳定性的方法。团队设计了一种PEO基复合固态电解质：通过引入四氟化钛（TiF₄）作为电解质调节剂，实现了对PEO、锂双(三氟甲磺酰)亚胺盐（LiTFSI）和TiF₄之间配位环境的精确控制。得益于TiF₄的引入诱导了独特的阳离子聚合界面化学，增加了晶界密度，提升了离子电导率与锂离子迁移数，同时也增强了电解质的抗氧化和热稳定性。基于此，使用LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂（NCM811）、LiFePO₄（LFP）及硫（S）作为正极材料的ASSLMBs展现出了优异的电化学性能。

图1：基于TiF₄的特殊阳离子聚合界面化学调控示意图

引入少量TiF₄能够显著改善PEO基固态电解质的微观结构与机械性能，降低结晶度、形成致密且连续的晶界网络，促进离子沿晶界快速迁移，提高离子电导率与锂离子迁移数，同时有效提升电解质的拉伸强度与断裂伸长率，抑制Li枝晶的生长，从而为实现室温下高性能、长循环寿命的ASSLMBs奠定坚实基础。引入TiF₄后，PEO基固态电解质的结构和性能显著优化。XRD、XPS和FT-IR等表征结果表明，TiF₄与PEO链发生化学反应，形成Ti–O键，降低了材料的结晶度，增加了无定形相，有利于锂离子在聚合物链间的快速迁移。DSC分析显示，电解质的熔点（T_m）和玻璃转变温度（T_g）明显下降，进一步证实了结晶度的降低。电化学测试结果显示，TiF₄的引入使PEO基电解质在30 °C下的离子电导率提升至0.22 mS cm⁻¹，较纯PEO提高约20倍，同时将电化学稳定窗口从3.8 V拓展至4.8 V，满足高电压电池体系的应用需求。此外，锂离子迁移数从0.16提升至0.46，表明自由锂离子比例增加，抑制了阴离子迁移，进一步提升了电池界面稳定性和循环性能。这些结果充分证明，TiF₄调控为实现ASSLMBs提供了有效的材料设计策略。

图2. 形貌分析。a) PEO-xTiF₄制备过程的示意图；b) PEO表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；c) PEO-6TiF₄表面的SEM图像；d) 不同组分溶液的光学照片；e) PEO和PEO-6TiF₄在折叠及恢复状态下的光学照片；f) PEO-xTiF₄的应力–应变曲线；g) 被拉伸至原始长度700%的PEO-6TiF₄隔膜实物图；h) PEO与PEO-6TiF₄性能对比图。

图3. 结构分析。a) PEO-xTiF₄的XRD图谱；b) 各种材料的Ti 2p XPS谱图；c) 各种材料在900–1380 cm⁻¹范围内的FT–IR图谱；d) 各种材料在1600–1800 cm⁻¹范围内的FT–IR图谱；e) 各种材料在725–755 cm⁻¹范围内的FT–IR图谱；f) PEO-xTiF₄隔膜的DSC测试；g) PEO-xTiF₄在30°C下的离子电导率图；h) PEO与PEO-6TiF₄的LSV曲线；i) 在30°C下，使用PEO-6TiF₄测试的Li–Li对称电池的DC极化曲线。

要点二：TiF₄调控PEO界面稳定性的研究

在30 °C下，采用不同PEO-xTiF₄配方的Li–Li对称电池进行剥离/沉积测试，以评估界面性能与锂枝晶抑制效果。结果表明，PEO-6TiF₄在200小时循环后界面电阻仅略增（46 Ω至54 Ω），而纯PEO电阻显著上升（2309 Ω至3430 Ω），显示TiF₄添加可有效降低界面阻抗、提升稳定性。PEO-6TiF₄还支持高达1.6 mA cm⁻²的临界电流密度，远超纯PEO（0.4 mA cm⁻²）。长期循环测试中，Li||PEO-6TiF₄||Li电池在0.1/0.2 mA cm⁻²下均稳定运行超1000小时，且过电位变化小，无短路发生。拆解与SEM分析进一步确认，PEO-6TiF₄能显著改善锂负极表面形貌，形成稳定致密的SEI层，有效抑制锂枝晶生长与电解质结构破坏。为进一步揭示TiF₄改善PEO电解质界面性能的机制，本研究结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）分析，证实TiF₄通过与PEO及LiTFSI强烈相互作用，破坏Li⁺-O⁻(TFSI⁻)络合，降低Li⁺与聚合物链的结合能，促进Li⁺释放和迁移，同时在界面形成稳定的LiF富集层。拆解后的锂金属表面成分的XPS结果表明，TiF₄添加不仅提高了PEO基电解质的离子扩散系数，减少了有机组分比例，还促进了TFSI⁻的分解，生成大量LiF、Li₃N等无机组分，构建致密稳定的电解质/Li界面。该界面层有效抑制了锂枝晶生长和界面副反应，这为提升了ASSLMBs的循环稳定性和界面稳定性奠定了基础。

图4. 在30 °C下对Li–Li对称电池的测试。a) 使用PEO-TiF₄的Li–Li对称电池在循环前后100次的电化学阻抗谱（EIS）；b) 在不同电流密度下恒电流循环，测定PEO和PEO-TiF₄的临界电流密度；c) 组装有PEO和PEO-6TiF₄的Li–Li对称电池在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下的长期循环性能；d) 组装有PEO和PEO-6TiF₄的Li–Li对称电池在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²条件下的长期循环性能；e) Li||PEO||Li和f) Li||PEO-6TiF₄||Li电池循环后的锂负极表面SEM图像；g) 组装有不同材料的Li–Li对称电池在30 °C下循环0、20、50、80、100和200小时后，电解质的拆解光学照片。

图5. Li||PEO与Li||PEO-6TiF₄电池循环后界面相位的表征分析。a) PEO-TiF₄与纯PEO电解质中Li⁺平均平方位移随模拟时间的变化关系；b) PEO+TFSI体系中Li与不同元素的径向分布函数；c) 纯PEO体系中Li与不同元素的径向分布函数；d) PEO-6TiF₄界面表面电荷密度差异的计算结果；e) 高分辨C 1s谱图；f) 高分辨O 1s谱图；g) 高分辨F 1s谱图；h) 高分辨N 1s谱图；i) 经过100小时循环后锂金属表面不同化合物的含量分析。

要点三：TiF₄调控PEO电化学性能的研究

为评估 PEO-xTiF₄ 的电化学性能，组装了以 LFP、NCM811 和 S 为正极材料的全固态锂金属电池（ASSLMBs）。相比于由纯 PEO 组装的电池阻抗高达 1500 Ω，采用 PEO-6TiF₄ 电解质后，阻抗显著降低至约 230 Ω，表明其界面稳定性大幅提升。以 NCM811 为正极时，Li||PEO-6TiF₄||NCM811 电池在 0.1–1C 速率范围内展现出优异的倍率性能和 99.7% 的库仑效率，且在 360 次循环后容量保持率达 80.9%。相比之下，Li||PEO||NCM811 电池则因锂枝晶生长及电解质分解导致容量迅速衰减。以 LFP 为正极时，Li||PEO-6TiF₄||LFP 电池在 2C 高倍率下仍保持良好的容量和低极化，且经过 1000 次循环后容量保持率达到 80.4%，展现出优异的长循环稳定性。进一步测试表明，在 40 °C 和 5C 超高倍率条件下，该体系依然维持高容量和小极化，显示出优异的快离子传输能力。以 S 为正极时，Li||PEO-6TiF₄||S 电池在 500 次循环后仍保持 460 mAh g⁻¹ 的高容量，表现出优良的循环稳定性。为了验证其实际应用潜力，还组装了高负载（>15 mg cm⁻²）LFP 正极的袋式电池。该电池初始容量为 122.9 mAh g⁻¹，经过 300 次循环后容量保持率仍达 91.2%，能量密度高达 307.3 Wh kg⁻¹。此外，电池经折叠、穿刺和切割测试后仍可正常点亮发光二极管（LED），进一步验证了基于 PEO-6TiF₄ 的电解质体系具备优异的安全性与广阔的应用前景。

图6. 基于PEO-xTiF₄组装的全固态锂金属电池在30 °C下的电化学性能。a) 不同电解质体系下Li-NCM811电池在不同倍率下的倍率性能；b) 不同倍率下Li-NCM811全固态电池的电压-容量曲线；c) 不同电解质体系下Li-NCM811电池在0.4 C倍率下的循环性能；d) 不同电解质体系下Li-LFP电池在不同倍率下的倍率性能；e) 不同倍率下Li-LFP全固态电池的电压-容量曲线；f) 不同电解质体系下Li-LFP电池在1C倍率下的循环性能；g) Li-LFP电池在1C倍率下的电压-容量曲线；h) Li-LFP电池在5 C倍率下的电压-容量曲线；i) 不同电解质体系下Li-S电池在30 °C下的循环性能；j) 基于PEO-6TiF₄组装的Li-LFP袋式电池在0.25 C倍率下的循环性能图；k) 基于PEO-6TiF₄组装的Li-LFP袋式电池的安全性测试（包括折叠、穿刺和切割实验）。

High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries: Special Cationic Polymerization Interface Chemistry

王聪，温州大学化学与材料工程学院，硕士研究生，研究课题聚焦于聚氧化乙烯（PEO）基固态电解质设计、制备及其应用研究，熟练掌握了PEO基及其他化合物制备、表征、分析等方法，并且能够借用有限元仿真模拟固态电解质在反应过程中离子传递、电场变化等等物性对电池性能的影响规律，揭示PEO界面结构与性能之间的构效关系。目前，在Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表SCI论文7篇，其中以第一或共同第一作者身份发表3篇，申请中国发明专利1项。