王久林课题组|高体积比容量SPAN复合材料

高体积比容量SPAN复合材料

第一作者：郝晨冉

通讯作者：王久林*，路会超*

单位：上海交通大学

2002年王久林课题组首次提出有机硫化物-硫化物热解聚丙烯腈（SPAN）。与典型的 C@S正极不同，SPAN在碳酸酯电解质中表现出显著的相容性和电化学可逆性，具有特殊的固-固相反应机制，可以有效抑制LiPSs的穿梭效应，延长循环寿命。

然而，硫与聚丙烯腈的固有反应机理以及SPAN的分子结构导致硫含量较低（<45 wt%），这限制了其比容量并阻碍了高硫含量和高可逆比容量之间的动态平衡。此外，由于SPAN的低密度也导致的体积容量相对较低。本篇观点展示了一种具有三维导电网络的FeS2/SPAN复合正极材料。复合材料在高硫含量和质量负载下表现出的出色电化学性能，为设计高能量密度的硫基正极材料提供了一种新方法。

图1. FeS2/SPAN 三维结构复合材料的示意图

在本文中，研究者提出了一种FeS₂纳米点和碳纳米管与硫化聚丙烯腈的复合材料，旨在实现更高的动态性能和更高的体积容量。该复合材料通过喷雾造粒法制备，具有交错和交织的二次颗粒，富含离子/电子传输通道，确保了更稳定的阴极界面和出色的倍率性能。

具体来说，一方面，FeS₂作为高效的多硫化物极性吸附剂，通过降低反应势垒促进短链多硫化物在SPAN中的转化FeS₂在提高复合材料的体积容量方面也起着重要作用。另一方面，SPAN在材料表面形成的CEI膜有效地保持了二次颗粒的结构稳定性，保护其免受电解质的腐蚀。

正如预期的那样，FeS₂/SPAN复合材料具有高硫含量，表现出优异的可逆容量（780.78 mAh g^–1在0.1 C时）、长循环寿命（588.16 mAh g^–1在1 C下循环300次）。

此外，采用原位X射线衍射分析来阐明充电/放电过程中硫物种的转化机制。值得注意的是，配备有FeS₂/SPAN阴极的Li─S电池在面质量负载量为6.1 mg cm^–2下，提供了716.19 Ah L^–1的高体积比容量。

图1：（a）FeS₂/SPAN三维结构示意图；（b）XRD图谱，（c）FeS₂/SPAN的标准化Fe K-edge XANES光谱；（d）FeS₂/SPAN中Fe的FT-EXAFS光谱；（e）SPAN和FeS₂/SPAN的拉曼光谱以及（f）Li₂S和（g）Li₂S₂在FeS₂（200）表面吸附构型的电荷密度差。

图2：（a, b）SPAN；（c, d）FeS₂/SPAN前驱体；（e, f）FeS₂/SPAN的SEM图像。

图3:（a）FeS₂/SPAN和（b）SPAN在0.2 mV s^-1扫描速率下的前三圈CV曲线；（c）FeS₂/SPAN在不同电流密度下的倍率性能；（d）FeS₂/SPAN在不同电流密度下的充/放电曲线。

图4：（a）0.5 C和（b）1 C时SPAN和FeS₂/SPAN的循环性能；（c）FeS₂/SPAN在面载量为6.1 mg cm^-2时的恒流充放电曲线，（d）FeS₂/SPAN在压实密度为1.1 g cm^-3时的循环性能，以及（e）SPAN和FeS₂/SPAN在局部高浓电解质（LHCE）中的循环性能。

图5：在0.2 C下循环10次前后，SPAN和FeS₂/SPAN（a）循环前和（b）循环后的EIS光谱；FeS₂/SPAN的（c）Fe2p和（d）S₂p的XPS图。

综上，通过喷雾造粒法制备的FeS₂/SPAN复合材料在Li-S电池中表现出优异的电化学性能。

FeS₂的引入既提高了锂离子的质量/体积容量，又加快了锂离子的扩散速度，从而促进了充放电过程中的动力学性能。此外，FeS₂对Li₂Sx的强亲和力有效地阻止了SPAN颗粒表面附近多余的硫与碳酸盐电解质的寄生反应。

结果表明，FeS₂/SPAN复合材料在0.5 C下循环140次后，其容量仍可达683.56 mAh g^-1，容量保持率为91.90%，在压实密度为1.1 g cm^-3的条件下，将面载量进一步增加到6.1 mg cm^-2，其体积容量可达到716.19 Ah L^-1。优化后的阴极结构在高硫含量下实现了优异的容量表现，为锂硫电池实现更高的能量密度和实用性奠定了基础。

High Volumetric Capacity FeS₂/SPAN Composite with Promoted Kinetics for Li–S Battery

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06966

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