香港科技大学Francesco CIUCCI，周艳光教授Nat. Commun：高通量筛选卤化物全固态电池中的负极侧界面材料

第一作者：沈龙云

通讯作者：周艳光*，Francesco CIUCCI*

单位：香港科技大学，拜罗伊特大学

与传统锂离子电池相比，全固态锂金属电池（ASSLMB）具有更高的安全性和能量密度。然而，固态电解质（SSE）与锂负极之间的有害界面反应阻碍了它们的广泛应用，影响了长期循环稳定性。直接观察这些界面所面临的挑战阻碍了对反应机制的全面了解，因此有必要进行第一原理模拟，以设计新型层间材料。

为了克服这些局限性，今日，香港科技大学Francesco CIUCCI和周艳光教授课题组开发了一种数据库支持的高通量筛选（DSHTS）框架，用于识别与Li和 SSE 兼容的稳定层间材料。以 Li₃InCl₆ 作为 模型SSE，筛选出 Li₃OCl 是一种潜在的层间材料。实验验证表明，在对称电池和全电池配置中，电化学性能都有明显改善。Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|LiCoO₂ 电池的初始放电容量为 154.4 mAh/g（1.09 mA/cm²，2.5-4.2 V 对 Li/Li⁺，303 K），1000 次循环后容量保持率为 76.36%。值得注意的是，使用传统 In-Li₆PS₅Cl 中间膜的电池仅能提供 132.4 mAh/g，并在 760 次循环后失效。以 Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂ 作为正极的附加夹层电池的初始放电容量为 151.3 mAh/g（3.84 mA/cm²，2.5-4.2 V 对 Li/Li⁺，303 K），并在 1650 次循环后保持稳定运行。这些结果证明了 DSHTS 框架在确定层间材料方面的前景。

大部分卤化物 SSE 与金属锂之间存在固有的反应性，从而导致不受控制的界面反应，降低电化学性能和长期稳定性。界面工程，特别是在锂和卤化物 SSE 之间引入中间层，为规避它们直接接触所产生的固有不稳定性提供了一条可行的途径。之前的研究已经探索了夹层材料的使用，包括聚合物电解质聚（环氧丁烯）、硫化物（如 Li₆PS₅Cl）以及包含 In 和 Li₆PS₅Cl 的复合材料。然而，这些夹层材料会与锂和卤化物 SSE 不断发生反应，导致界面电阻逐渐增大，电池寿命缩短。尽管高通量筛选研究已经探索了电解质-电极的稳定性以及减轻界面反应的方法，但同时评估夹层材料与 SSE 和电极兼容性的系统研究尚未开展。

本文提出的高通量筛选框架包括四个筛选步骤，以确定潜在的层间材料。灰色、蓝色、黄色和绿色部分分别代表对热力学稳定性、电化学稳定性、自限制反应行为和离子导电性的筛选。

图1. 数据库支持的高通量筛选框架，用于筛选 Li|SSE 界面的层间材料。

要点二：Li₃OCl与Li/Li₃InCl₆界面反应性

符合上述标准的 16 种材料见补充表 1-2，它们与 Li 和 Li₃InCl₆ 的相应反应能量见图 2a。在这些候选材料中，Li₂S、Li₂Se 和 Li₃OCl 的室温离子电导率分别为 0.01、0.01 和 0.85 mS cm^-1。它们还具有足够宽的电子带隙，分别为 3.99 eV（补充图 1(c)）、4.08 eV 和 4.70 eV。然而，Li₂S 和 Li₂Se 容易与水分发生反应，可能产生有毒气体，如 H₂S 和 H₂Se。虽然 Li₃OCl 可能会与湿气反应生成 LiOH、Li₂OHCl 和 Li₄(OH)₃Cl，但与 Li₂S 和 Li₂Se 相比，它具有更高的离子电导率和更宽的电子带隙，因此更适合作为 Li|Li₃InCl₆ 界面的层间材料。

通过第一性原理计算，Li₃OCl|Li₃InCl₆ 界面的形成能极低远低于其他已报道的 ASSLMB 系统中的界面形成能，表明该界面具有极高的稳定性。此外，径向分布函数分析显示，Li₃OCl|Li₃InCl₆ 界面处的 Li-Cl 和 Li-O 键强度较高，而 Li-In 和 O-In 键强度较低，表明界面处的 Li-In-O 含量极少，进一步证实了界面的稳定性。

Li|Li₃OCl和Li₃OCl|Li₃InCl₆ 界面的副反应产物的带隙均大于2eV，因此界面反应都是自限的。而Li|In-Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆ 界面的副反应均会生成电子导体产物，因此界面反应会持续进行直到一方消耗殆尽。

图 2. 锂和 Li₃InCl₆ 夹层材料的界面稳定性和反应分析。a. 筛选出的 16 种材料与锂负极和 Li₃InCl₆ 的反应能。b. Li₃OCl (100)|Li₃InCl₆ (100) 和 Li₆PS₅Cl (100)|Li₃InCl₆ (100) 界面与其他界面的界面形成能比较。c. Li₃OCl (100)|Li₃InCl₆ (100) 界面上的 Li-O、Li-Cl、Li-In 和 O-In 键的径向分布函数。d. Li₃OCl 夹层和 e. 传统 In-Li₆PS₅Cl 夹层的界面反应示意图。

 图3. Li₃OCl与Li/Li₃InCl₆的电化学及界面特性。a. Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|Li₃OCl|Li对称电池界面电阻的时间依赖性演变。b. 运行72小时后的Li₃OCl|Li₃InCl₆界面的横截面扫描电子显微镜图像。c.临界电流密度测试。d. 对称电池在1 mA/cm²下，容量为1 mAh/cm²的长循环性能。e. ToF-SIMS分析显示溅射几何形状（左）和Li₃InCl₆|Li₃OCl|Li界面处O²⁻、In³⁺、InO⁺和LiInO₂⁺的三维离子分布图（溅射参数：1000秒，250×250 μm²区域）。f. 循环后的Li₃OCl|Li₃InCl₆界面的高分辨率XPS核心能级谱（Li 1s、O 1s、Cl 2p和In 3d），相对峰强度由刻度条表示。

要点三：全固态电池循环性能

为了评估 Li₃OCl夹层在提高卤化物基 ASSLMB 的长期循环性能方面的有效性，我们组装了三种电池配置： i) Li|In-Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆|LiCoO₂（以LiCoO₂为正极材料的对照电池）；ii) Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|LiCoO₂（以Li₃OCl为夹层和LiCoO₂为正极材料）；iii) Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂（以Li₃OCl为夹层和Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂为正极材料）。所有电池的正极材料质量负载为 6.24 mg/cm²。

图4. 303 K下ASSLMBs的电化学性能评估。a. Li|In-Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆|LiCoO₂和Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|LiCoO₂电池在1 C倍率（1.1 mA/cm²）下的初始充放电曲线对比。b. 两种电池结构在1 C倍率下1000次循环的循环稳定性和库仑效率。c. Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|Li(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)O₂电池在3 C倍率（3.8 mA/cm²）下的首次循环电压曲线。d. 基于Li|Li₃OCl|Li₃InCl₆|Li(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)O₂的电池在3 C倍率下1500次循环的长期循环性能和库仑效率。e. 临界电流密度与其他ASSLMB系统的对比。 f. 全电池循环稳定性与其他ASSLMB系统的对比。

要点四：DSHTS框架的普适性

为了展示DSHTS 框架的普适性，为另外四种对Li不稳定的SSE（即 Li₃ScCl₆、Li₃YBr₆、Li₆PS₅Cl 和 Li₁₀Ge(PS₆)₂）筛选出了潜在的层间材料。筛选后为每种 SSE 确定了40多种符合图1所列前三个标准的候选材料（详见补充图13和补充表10-17）。在这些候选材料中，Li₃OCl是Li|Li₃ScCl₆和Li|Li₃YBr₆界面的最佳层间材料，满足所有四项筛选标准。此外，Li₂Se和Li₂S也有望成为Li|Li₆PS₅Cl和Li|Li₁₀Ge(PS₆)₂系统的潜在夹层材料，符合前三个标准，并接近第四个标准，具有可观的离子电导率（0.01 mS/cm，补充表6）。这些结果表明，DSHTS 框架能有效地快速确定多种可行的解决方案，以增强不同 SSE 系统中 ASSLMB 的负极侧稳定性。

图5. DSHTS框架这其他SSE上的应用。a. Li₃ScCl₆, b. Li₃YBr₆, c. Li₆PS₅Cl 和 d. Li₁₀Ge(PS₆)₂ 的筛选结果。筛选出的材料分为氧化物（黑色）、卤化物（红色）、氧氯化物（绿色）和其他材料（蓝色）。

Longyun Shen, Zilong Wang, Shengjun Xu, Ho Mei Law, Yanguang Zhou & Francesco Ciucci. Harnessing database-supported high-throughput screening for the design of stable interlayers in halide-based all-solid-state batteries. 2025, 16: 3687.