尹双凤教授&陈浪教授团队CEJ：硼酸盐作为多功能桥接剂增强Co-Ci/BiVO4光阳极的析氧活性

第一作者：胡星盛，王丙昊

通讯作者：陈浪*，尹双凤*

单位：湖南大学，中南林业科技大学，陕西科技大学

化石燃料导致的环境污染与资源枯竭推动了绿色制氢技术的发展。在众多光阳极材料中，BiVO₄因合适带隙（2.4 eV）和低成本成为热门候选，但其载流子复合严重和空穴传输效率低限制了应用。如负载新型的高效析氧催化剂Co-Ci虽能改善性能，然而直接将Co-Ci助催化剂负载在BiVO₄上并没有达到令人满意的PEC性能。这是由于BiVO₄与催化剂间的结构不匹配导致界面电荷传输不畅，且难以均匀负载，成为提升OER效率的瓶颈。以上问题对制造高效的紧凑型复合光阳极构成了重大挑战。

基于此，来自湖南大学的陈浪教授与尹双凤教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Borate as a multifunctional bridging agent enhances oxygen evolution activity of Co-Ci/BiVO₄ photoanode”的研究文章。该文章报道了一种简单的方法，使用硼酸盐作为多功能桥接剂，通过强相互作用在BiVO₄表面紧密包覆Co-Ci薄层（2-4 nm），构建Co-Ci/B-C-BiVO₄复合光阳极。具体亮点包括：

双向锚定作用：硼酸盐通过B–O键同时结合BiVO₄的Bi位点和Co-Ci，形成紧密核壳结构，解决传统负载不均的问题。

空穴传输通道：硼酸盐的p-p轨道共轭效应促进了BiVO₄到Co-Ci的空穴迁移，减少载流子复合。

电子结构优化：硼酸盐提升Co位点价态，降低析氧反应（OER）能垒（从2.48 eV降至1.95 eV）。

实验结果：光电流密度达5.98 mA/cm²（比原始BiVO₄提升5倍），起始电位负移250 mV，稳定性长达32小时无衰减。

KBi的预处理对实现Co-Ci的均匀负载至关重要，未经KBi处理而直接负载Co-Ci的Co-Ci/C-BiVO₄电极与裸BiVO₄在形貌上并未有明显差别。而Co-Ci/B-C-BiVO₄电极表面则可以清晰观察到2-4nm的助催化剂层。电子能量损失谱（EELS）的结果表明，B在BiVO₄和Co-Ci之间富集，呈连续分布趋势，Co-Ci助催化剂主要集中在外表面，与HAADF-STEM图像的叠加进一步支持了硼酸盐的桥接功能。同时，XPS、EXAFS以及DFT都证明了在硼酸盐改性后，Bi与Co的化学环境受到[B(OH)₄]^-的强烈影响,表明Co-Ci和硼酸盐改性的BiVO₄之间通过暴露的[B(OH)₄]^-发生了强烈的相互作用。

SEM images of BiVO₄ (a, e), C- BiVO₄ (b, f), B-C-BiVO₄ (c, g) and Co-Ci/B-C-BiVO₄ (d, h). i, j, k, l are TEM images of C-BiVO₄, B-C-BiVO₄, Co-Ci/C-BiVO₄, Co-Ci/B-C-BiVO₄ respectively, and TEM-EDS elemental mapping of Co-Ci/B-C-BiVO₄ (m). HAADF STEM of Co-Ci/B-C-BiVO₄ (n). The electron energy loss spectra (EELS) of Co (o), B (p), and V (q) in Co-Ci/B-C-BiVO₄, respectively, and the overlaid EELS results (r).

XPS data of Bi 4f of prepared samples (a); B 1s NEXAFS edge spectrum for Co-Ci/B-C-BiVO₄ (b); Comparison of adsorption energies of [B(OH)₄]^- (c); Co K-edge 3D contour wavelet transform of Co-Ci/B-C-BiVO₄ (d) Co-Ci/C-BiVO₄ (e); Normalized Co K-edge XANES spectra of Co-Ci/B-C-BiVO₄, Co-Ci/C-BiVO₄, and references (f).

要点二：空穴传输通道

使用硼酸盐作为桥联剂形成紧凑的Co-Ci/B-C-BiVO₄复合材料将势垒降低到1.95 eV。为了证实能垒的降低归因于硼酸盐在促进OER反应中作为空穴转移通道的作用，利用原位辐射XPS测试证实了光生空穴从BiVO₄通过硼酸盐转移到Co-Ci。差分电荷的结果表明引入硼酸盐作为中间层时，空穴积聚在助催化剂的表面上，而电子留在BiVO₄的表面上。这种电荷载流子的重新分布归因于[B(OH)₄]^-在BiVO₄和Co-Ci之间的强桥接能力。并且硼酸盐分子显著改变了表面O的电子结构。诱导[B(OH)₄]^-中的O 2p轨道和BiVO₄中的Bi 6p轨道之间的p-p共轭，促进轨道间电子转移和有效电荷转移通道的形成。作者进一步计算了表面上O的p带中心。引入硼酸盐后，表面电子结构发生了变化，O p带中心从-2.87上升 eV至-2.66 ，这种转变支持分子内极化场的形成。TRPL和TPV证实了表明光生载流子的复合速率降低且诱导空穴向表面的有效迁移。

Free energy diagram for OER pathway over BiVO₄, Co-Ci-C-BiVO₄ and Co-Ci/B-C-BiVO₄ (a); in-situ XPS spectra of Co 2p (b); Schematics of charge density difference, the yellow and green shading stand for electron and hole accumulation area, respectively (c), the isosurface level values for Co-Ci/B-C-BiVO₄ and Co-Ci/C-BiVO₄ are 0.00371654 and 0.000132173, respectively; The PDOS of Bi, V, O in Co-Ci-C-BiVO₄ and Co-Ci/B-C-BiVO₄ (d).

Electrochemical impedance spectra (a); Time-resolved transient photoluminescence spectra (b); Transient surface photovoltage spectra (c) and charge injection efficiency (d) of BiVO₄, C-BiVO₄, B-C-BiVO₄ and Co-Ci/B-C-BiVO₄; Schematic diagram of Co-Ci/C-BiVO₄ and Co-Ci/B-C-BiVO₄ for OER (e).

要点三：电子结构优化：

在硼酸盐处理后，Co–O配位数的增加表明[B(OH)₄]^-与Co之间存在直接相互作用。值得注意的是，与Co-Ci/C-BiVO₄相比，Co-Ci/B-C-BiVO₄的吸收边向更高的能量方向移动，导致更高的价态将提高水的氧化性能。

要点四：性能提升

Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极的光电流密度为5.98 mA cm⁻²，分别是原始BiVO₄和C-BiVO₄的5.11倍和2.69倍，也明显超过了Co-Ci/C-BiVO₄（3.69 mA cm⁻²），突显了硼酸盐在提高复合材料性能方面的关键作用

Photocurrent density (a), ABPE (b), IPCE (c), J–t curve of BiVO₄, C-BiVO₄, B-C-BiVO₄, Co-Ci/B-C-BiVO₄ at 0.8 V vs. RHE (d).

Borate as a multifunctional bridging agent enhances oxygen evolution activity of Co-Ci/BiVO₄ photoanode

陈浪教授简介：教授，博士生导师，岳麓学者，国家优秀青年基金获得者。主要研究领域为光/光电催化反应工程，包括光催化小分子烃选择性氧化制备高价值化学品、光电催化水分解制氢、光催化合成氨，光催化反应器与反应过程强化方面的研究。近年来，以第一作者和通讯作者在Angew Chem Int Ed、Chem Eng Sci、ACS Catal、Adv Funct Mater、Cell Rep Phys Sci 等期刊发表论文90余篇，7篇入选ESI高被引论文，封面论文2篇，h-index = 40

胡星盛：陈浪&尹双凤团队博士研究生，研究方向为光电催化水分解制氢、光电催化小分子转化。曾获国家奖学金、陈家镛院士奖学金（创新类）、APM“粉材新秀”青年学者奖等奖励，任Advanced Powder Materials青年编委。