山东大学李晓港副研究员、奚宝娟教授， AM：原子级分散Co-Ru双位点催化剂促进多硫化物转化以实现高性能锂硫电池

第一作者：张华

通讯作者：李晓港*，奚宝娟*

单位：山东大学

锂硫（Li-S）电池因其高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度被视为下一代储能系统的有力候选。然而，其实际应用受到多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”和缓慢的固-液-固转化动力学的影响，导致活性物质损失、锂负极腐蚀和容量衰减。单原子催化剂（SACs）因原子级分散的活性位点和可调电子结构为锂硫电池提供了很好的材料平台，但是其单一活性位点难以同时满足多步硫转化的中间体吸附需求。近年来，双原子位点催化剂通过协同效应和电子轨道调控在氮还原、丙烷脱氢等反应中展现出优异催化活性。然而，双原子位点催化剂在Li-S电池中的应用仍鲜有研究。基于此背景，我们提出通过构建原子级分散的Co-Ru双原子位点调控硫物种的吸附与转化动力学，以提升锂硫电池性能。

基于此，来自山东大学熊胜林教授团队成员李晓港&奚宝娟等人，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Atomically Dispersed Co–Ru Dimer Catalyst Boosts Conversion of Polysulfides toward High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该工作通过理论筛选和实验合成了一种原子级分散的Co-Ru双位点催化剂（CoRu-NC），通过系统的电化学表征和理论计算，证实了Co−Ru双原子通过轨道耦合实现了原子对的电子结构调控，有效调节了多硫化锂的吸附和降低了相应的转化能垒。此外，Co-Ru结构基元中Ru的固有催化活性也加速了Li₂S的解离反应。构建的Co-Ru双位点催化剂在Li−S电池中表现出优异的性能，软包电池能量密度可达468 Wh kg^-1。

该论文首先通过理论计算筛选了Co-Ru双原子位点可作为多硫化物转化的最佳吸附位点，其可有效降低锂硫电池放电过程中固-液转化过程中的能垒。在理论计算的指导下，采用空间限域策略成功合成了Co-Ru双原子催化剂（CoRu-NC）。这种精心设计的催化剂有望加速反应动力学和实现高效的催化转化。

图1. a) 由Co与过渡金属组成的原子对模型示意图。b) 单原子Co位点及Co-M双原子位点对Li₂S和Li₂S₄的结合能对比。c) 单原子Co位点及Co-M双原子位点与Li₂S相互作用的晶体轨道哈密顿布居数（COHP）分析。d) 通过积分COHP（ICOHP）表征的M-S键强度，用于解析Li₂S吸附特性。e) Li₂S₄转化为Li₂S过程的吉布斯自由能变化。

图2. a) CoRu-NC双原子位点催化剂的合成流程示意图。b) CoRu-NC的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。c) CoRu-NC的高角环形暗场STEM(HAADF-STEM)图像，黄红双色圆圈标注Co-Ru双原子位点。d) HAADF-STEM图像中2#双原子位点的三维表面形貌图。e) 图(c)中红圈标注的Co-Ru原子对间距。f) C、N、Co和Ru元素的STEM-能谱(EDX)面分布图。g) CoRu-NC、Co-NC和Ru-NC的X射线衍射(XRD)图谱。

图3. a,b) Co和Ru的K边X射线吸收近边结构(XANES)谱。c,d) Co和Ru的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。e) Co箔和CoRu-NC的Co K边的X射线吸收精细结构小波变换(WT-EXAFS)等值线图。f) Ru箔和CoRu-NC的Ru K边的WT-EXAFS等值线图。g,h) CoRu-NC的Co和Ru的EXAFS拟合曲线及提出的CoRu-NC结构模型。

要点二：双原子金属位点的锂硫电池催化性能表征

得益于Co-Ru双位点的协同调控，由Co-Ru双原子催化剂（CoRu-NC）作为修饰隔膜组装的电池相较于单原子Co（Co-NC）和Ru（Ru-NC）催化剂显示出较低的极化和更高的峰值电流密度，说明CoRu-NC对多硫化物的转化具有高效的催化作用，并加速了氧化还原动力学。此外，CoRu-NC修饰隔膜组装的电池显示出了较低的Tafel斜率，进一步证实了CoRu-NC加速了氧化还原过程中硫物质的转化。CoRu-NC修饰隔膜组装的电池在电流密度为6 C时可提供920 mAh g^-1的容量，并且在2 C电流密度下显示出较高的循环稳定性，组装的软包电池显示出468 wh kg^-1的能量密度。

图4. a) CoRu-NC的原位X射线衍射(XRD)谱图。b) 不同催化剂的循环伏安(CV)曲线。c) CV曲线中峰2对应的塔菲尔(Tafel)斜率图。d) CoRu-NC在不同扫描速率下的CV等值线图。e) 峰1、峰2和峰3处的锂离子扩散系数值。

图5. a)不同电流密度下的倍率性能。b) 0.5 C倍率下的循环性能。c) CoRu-NC在2 C倍率下的长循环稳定性。d) 软包电池在100 mA电流下的循环性能（能量密度342 Wh kg⁻¹）。e) 能量密度468 Wh kg⁻¹的软包电池在100 mA电流下的恒流充放电曲线

要点三：结论

该研究通过密度泛函理论计算筛选指导，成功构建了新型原子级分散Co-Ru双原子位点用于调控多步硫转化过程。电催化性能与DFT计算共同表明，具有协同效应和轨道调控特性的Co-Ru原子对能有效加速缓慢的硫还原反应动力学，并显著抑制多硫化物的穿梭效应。另外，由于Co-Ru双原子位点的电子结构调控，降低了Li₂S解离能垒，优化了锂硫电池的充电过程。这种独特的催化能力使所制备的CoRu-NC材料展现出卓越的倍率性能（6C下容量达920 mAh g⁻¹）和长循环稳定性（2C倍率循环800次后容量衰减仅0.049%），组装的软包电池能量密度可达468 Wh kg⁻¹。该工作证明了原子级分散金属双原子催化剂作为高效锂硫电池催化材料的巨大潜力。

Atomically Dispersed Co–Ru Dimer Catalyst Boosts Conversion of Polysulfides toward High-Performance Lithium–Sulfur Batteries

李晓港：山东大学副研究员，山东省泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金(海外)获得者。研究方向：聚焦高效催化位点的理性设计这一关键科学问题，以氢气、氧气、二氧化碳、硫等能源小分子的催化转化为导向，发展高效催化位点普适性的合成策略，并探究在原子、分子尺度上对催化位点局域结构的精确调控，实现高效能源小分子催化转化。已在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Chem Catal., Nano Res.等期刊发表30 余篇研究论文。