邵国胜教授课题组CEJ研究进展：高压全固态电池中资源可持续的类尖晶石卤化物快离子导体的理论设计及实验合成- 大数跨境

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邵国胜教授课题组CEJ研究进展：高压全固态电池中资源可持续的类尖晶石卤化物快离子导体的理论设计及实验合成

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2025-06-24

导读：邵国胜教授课题组Chemical Engineering Journal 研究进展：高压全固态电池中资源可持续的类尖晶石卤化物快离子导体的理论设计及实验合成

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文章信息

高压全固态电池中资源可持续的类尖晶石卤化物快离子导体的理论设计及实验合成

第一作者：黄媛媛, 于玉然

通讯作者：王卓*，邵国胜*

单位：郑州大学

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研究背景

基于稀有金属的卤化物 Li₃RCl₆（R = Y、Er、In、Sc 等）被认为是一类具有前景的耐高压卤化物固态电解质（SSEs），但为了降低卤化物电解质的成本并提高材料可持续性发展，亟需以廉价和储量丰富的金属替代这些稀有且昂贵的金属；同时，可靠的理论指导可缩短固态电解质材料的试验周期并减少实验试错。

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文章简介

近日，郑州大学邵国胜课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rational design and realization of more sustainable spinel-like halides as fast ionic conductor for high-voltage all solid-state batteries”的研究工作。本研究展示了一种用于新型固态电解质经济高效开发的计算-实验框架，在密度泛函理论（DFT）的框架下，通过系统的第一性原理建模，设计了一种尖晶石相卤化物固态电解质：在Li₂YCl₄原始相中，通过1/3的Cr和1/8的Br分别取代Y和Cl位得到的成分Li₂(Cr_1/3Y_2/3)_2/3(Cl_0.8₇₅Br_0.125)₄（简称LYCCB-12.5）具有面心立方结构。进一步进行实验合成，并测得LYCCB-12.5的Li⁺电导率为0.738 mS cm^-1，为Li₃YCl₆的7倍和Li₂CrCl₄尖晶石相的2.9万倍。搭配高压LiCoO₂（LCO）正极组装的全固态电池展现出优异的倍率性能，正极-电解质界面在长循环中具有稳定的热力学和电化学稳定性。这项工作对于开发基于廉价、可持续、性能优异的新型卤化物电解质材料，构筑高能量密度全固态锂离子电池（ASSLBs）提供一种理论计算先行指导实验合成的高效可行方案。

图1. 双位点共掺杂诱导密排六方结构Li₃YCl₆向立方尖晶石结构转变，实现了卤化物电解质材料在资源性、经济效益及电化学性能的显著提升。

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本文要点

要点一：通过第一性原理得到具有三维等同快离子传输通道的立方密排尖晶石结构的成分相LYCCB-12.5

基于第一性原理计算，在原始相Li₂YCl₄的Y位和Cl位掺杂Cr和Br并通过Alloy-Theoretic Automated Toolkit（ATAT）搜索出最佳掺杂比例，得到具有立方密排结构LYCCB-12.5。同时，经过形成能计算，具有立方密排结构LYCCB-12.5的形成能远低于Li₃YCl₆，导致体系具有向立方密排结构转变的能量倾向，实现结构从六方密排结构转变为立方密排结构。

图2 基于ATAT搜索得到具有立方密排结构的成分相LYCCB-12.5

这种结构转变有利于提升锂离子电导率，不同于六方密排结构Li₃YCl₆的一维锂离子扩散通道，双位点掺杂合成的立方尖晶石结构的LYCCB-12.5具有三维锂离子扩散通道，其室温离子电导率为0.738 mS cm^-1，为Li₃YCl₆的7倍以上（0.0958 mS cm^-1）。同时，其锂离子扩散激活能（0.376 eV）明显小于Li₃YCl₆（0.523 eV）

图3 LYCCB-xBr （x=12.5, 18.75, 25）的XRD谱图及离子扩散性能

要点二：在Li₃YCl₆中双位点掺杂获得了具有成本效益的立方尖晶石结构

在理论计算的指导下，实验合成了具有立方尖晶石结构的LYCCB-12.5。相比Li₃YCl₆，LYCCB-12.5的材料成本为6.85 $ g-1，显著低于Li3ScCl6（429.86 $ g-1）。此外，Cr（102 ppm）在地壳中的丰度远高于Sc（22 ppm）、In（0.25 ppm）、Y（10 ppm）和Yb（3.2 ppm）。同时，Cr，Br的引入使LYCCB-12.5成本较Li₃YCl₆降低22%。

图4 LYCCB-12.5的资源性、经济效益及电化学性能

要点三：耐高压的LYCCB-12.5与LCO匹配表现出优异的电化学稳定性和电池性能

LYCCB-12.5的氧化电位超过4V（4.07 V），明显高于Li₃YCl₆（3.94 V）。计算结果显示，相比于Li₃YCl₆在电压超过3.878 V时结构完全坍塌，LYCCB-12.5在4.225 V的高电压下仍能保持其结构的完整性，证实了LYCCB-12.5优异的耐高压能力以匹配高压正极材料LCO。

图5 Li₃YCl₆和(b) LYCCB-12.5的电压窗口

组装的In/LCO+LYCCB-12.5/LYCCB-12.5/LYCCB-12.5+LCO/In对称电池（LCO的负载量16.4 mg cm^-2）在0.1 mA cm^-2（0.05 C）至1.8mA cm^-2（0.9 C）的电流密度下可以稳定循环1100小时以上，表明LYCCB-12.5与LCO界面具有优异的电化学稳定性

图6 In/LCO+LYCCB-12.5/LYCCB-12.5/LYCCB-12.5+LCO/In对称电池在不同电流密度下的循环曲线。

因此，基于此组装的Li/In/Li₆PS5Cl/LYCCB-12.5/LYCCB-12.5+LCO全固态电池在2.6-4.2V的电压下从0.2C增大至2C的倍率下稳定循环，且重新以0.6C的倍率循环电池没有明显的容量衰减，在稳定循环200圈后其容量保持率为90%。

图7 Li/In/Li6PS5Cl/LYCCB-12.5/LYCCB-12.5+LCO全固态电池性能

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文章链接

“Rational design and realization of more sustainable spinel-like halides as fast ionic conductor for high-voltage all solid-state batteries”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164755

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通讯作者简介

邵国胜教授，国家特聘专家、郑州大学特聘教授，国家级低碳与环保材料智能设计国际联合研究中心创始主任，杂志Energy & Environmental Materials创刊主编，英国Surrey大学客座教授（2018-）。创建郑州大学研究生创新基地、郑州新世纪材料基因组工程研究院（2016，www.zmgi.net）。1995年在英国Surrey大学获得博士学位，后在英国Brunel大学任副教授，在英国Bolton大学担任教授、创建再生能源与环境技术研究所。近年研究集中于先进能源与环保材料理论设计、制备、表征与应用成果推广，发表包括Nature的主流学术期刊论文400余篇，获得授权国际/国家专利数十项，并孵化技术公司进行产业推广。

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第一作者简介

黄媛媛，郑州大学材料科学与工程学院2022级工学博士，研究领域为卤化物固态电解质的理论计算与实验合成，聚合物固态电解质的设计，全固态电池等，发表SCI论文4篇，授权发明专利1项。

于玉然，郑州大学材料学院直聘副研究员。围绕锂离子和钠离子固态电池关键材料开展理论设计与实验合成工作，以第一及共一作者身份在Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.，Chem. Eng. J, .J. Mater. Chem. A等期刊发表论文十余篇。