广东工业大学史晓艳副教授/孙志鹏教授课题组AEM：高熵掺杂对硫化铁电子结构和钠离子扩散的协同调控实现高性能钠离子电池

第一作者：聂栩颀

通讯作者：史晓艳*，孙志鹏*

单位：广东工业大学

在研究广泛的SIB负极材料中，硫化铁因其低毒性、原料丰富、成本效益高、转换反应产生的理论比容量高等优点而备受关注。然而，硫化铁仍然面临关键挑战：包括在反应过程中多硫化物的形成和溶解、缓慢动力学引起的极化，以及在转换反应中不可避免的体积膨胀，这些问题会导致不可逆的容量损失、显著的极化效应、严重的结构损伤，甚至长时间循环后电极粉化。因此，在高电流密度和大量循环后，容量保持率明显较低，从而限制了电化学性能。亟需解决抑制副反应、优化离子/电子传输路径、缓解体积变化、开发低成本制备工艺等核心问题。

基于此，广东工业大学史晓艳副教授/孙志鹏教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Synergistic Modulation of Electronic Structure and Sodium-Ion Diffusion in Iron Sulfides via High-Entropy Doping for High Performance Sodium-Ion Batteries”的研究性文章。该文章利用固相球磨和高温硫化法制备高熵阳离子和阴离子共掺杂的HED-FeS_1-xSe_x/EG负极，抑制了材料的相分离，优化了费米能级附近的电子状态，并用EG基底引导了硫化铁的高结晶性和层状结构生长，提高了钠离子扩散动力学和长循环稳定性，为开发新一代高性能负极材料提供了有价值的参考。

示意图 鳞片石墨向膨胀石墨的转变及高熵掺杂HED-FeS_1-xSe_x/EG负极材料的制备

采用一系列结构表征手段，利用XRD、Raman和XPS研究了晶体结构、元素化学态和键合信息， SEM和TEM等对微观形貌和结构进行分析，体现了高熵掺杂在抑制相分离、晶格常数扩展、反应活性和提高结晶度等方面的重要作用，并证明了复合的原位剥离少层膨胀石墨（EG）对FeS的锚定作用，有利于材料结构稳定性和循环可逆性的提高。

图1. （a) FeS、HED-FeS、HED-FeS_1-xSe_x和HED-FeS_1-xSe_x/EG的XRD谱图。（b) FeS和HED-FeS_1-xSe_x/EG的晶体结构变化示意图。（c) Rietveld 精修XRD谱图。(d) 拉曼谱图。(e) C 1s精细谱图。(f) Fe 2p精细谱图。(g) S 2p & Se 3p精细谱图。(h) Se 3d精细谱图。

图2.（a-d）FeS、HED-FeS、HED-FeS_1-xSe_x和HED-FeS_1-xSe_x/EG的场发射扫描电子显微镜（SEM）图与相应的粒径分布图。(e) HED-FeS_1-xSe_x/EG的高分辨率透射电子显微镜图像。(f) 局部对应的反向FFT图像。(g) HED-FeS_1-xSe_x/EG的选区电子衍射图像。(h-p) HED-FeS_1-xSe_x/EG的能量色散x射线光谱（EDS）图。

要点二：电化学性能提升

在前面的结构基础上，这种高熵阳离子和阴离子共掺杂HED-FeS_1−xSe_x/EG负极组装的半电池在电流密度为20 A g⁻¹时的放电容量为511 mAh g⁻¹，即便在100 A g⁻¹的大电流密度下仍具有222.3 mAh g⁻¹。此外，在5 A g⁻¹下循环3000次后还可以保证832 mAh g⁻¹的可逆容量，这样的电化学性能优于先前报导的大部分铁基硫化物负极。

图3.（a）扫描速率为0.1 mV s^-1时， HED-FeS_1-xSe_x/EG的前三条循环伏安曲线图。(b) HED-FeS_1-xSe_x/EG的倍率性能图。(c) HED-FeS_1-xSe_x/EG随不同电流密度变化的充放电曲线图。(d) HED-FeS_1-xSe_x/EG在高电流密度下的倍率性能图。(e) HED-FeS_1-xSe_x/EG与其他同类负极材料的半电池性能对比图。(f) HED-FeS_1-xSe_x/EG在1 A g^-1下的循环性能图。(g)HED-FeS_1-xSe_x/EG在5 A g^-1下的循环性能图。

要点三：电化学反应动力学的提升

通过CV、EIS电化学方法对钠离子扩散系数等性能参数的分析，以及基于密度泛函理论的电子态密度（DOS）和离子迁移势垒（Ea）理论计算结果的比较，证明了高熵掺杂对优化费米能级附近电子分布、减小带隙、减小钠离子迁移势垒和提高钠离子扩散速率，从而提高钠离子储存电化学反应动力学等方面的重要作用。

图4.（a）HED-FeS_1-xSe_x/EG在不同扫描速率下的CV曲线。(b) FeS在不同扫描速率下的CV曲线。(c) 峰值电流Ip与扫描速率开方v1/2的关系。(d) HED-FeS_1-xSe_x/EG在不同扫描速率下的电容贡献率。(e) FeS和HED-FeS_1-xSe_x/EG在不同扫描速率下的电容贡献率对比图。(f) FeS、HED-FeS、HED-FeS_1-xSe_x和HED-FeS_1-xSe_x/EG的奈奎斯特图。(g) 四种电极材料的Rs和Rct对比图。(h) 奈奎斯特图低频区Z′与ω-1/2的线性拟合关系图。(i) FeS的电子总态密度TDOS和分波态密度PDOS。(j) HED-FeS_1-xSe_x/EG的电子总态密度TDOS和分波态密度PDOS。(k) HED-FeS_1-xSe_x/EG的晶体模型构建。(l) FeS和HED-FeS_1-xSe_x/EG的Na⁺迁移势垒及相应的迁移路径模型。

要点四：HED-FeS_1-xSe_x/EG的储钠机理研究

通过原位电化学阻抗谱、非原位TEM、非原位XPS和非原位XRD等对HED-FeS_1-xSe_x在充电/放电过程中的储钠机理和晶体结构演变等进行了深入研究，进一步证明其高反应可逆性、材料结构稳定性和优异的反应动力学，并提供了掺杂原子在转换反应中的动态过程分析。

图5.（a）HED-FeS_1-xSe_x/EG电极首次循环原位EIS在不同充放电状态下的奈奎斯特图。(b) 对应的Rct拟合结果和阻抗谱在低频部分的拟合斜率σ。(c-e) HED-FeS_1-xSe_x/EG电极在完全放电至0.01 V状态下的HRTEM图像、SAED图像和S 2p精细谱图。(f-h) HED-FeS_1-xSe_x/EG电极在完全充电至3.0 V状态下的HRTEM图像、SAED图像和S 2p精细谱图。(i) HED-FeS_1-xSe_x在充电/放电过程中的晶体结构转变示意图。

要点五：HED-FeS_1-xSe_x/EG的全电池应用

此外，组装的Na₃V₂(PO₄)₃//HED-FeS_1-xSe_x/EG全电池在0.5、1、2和5 A g⁻¹时的容量分别为584.8、511.3、418.0和191.8 mAh g^-1。当全电池的功率密度分别为944、1708、2986和5360 W kg⁻¹时，对应的能量密度分别为1103、873、624和5360 Wh kg⁻¹，具有较强的功率输出能力。验证了该负极的应用前景和改性策略的可扩展性。

图6.（a）Na₃V₂(PO₄)₃//HED-FeS_1-xSe_x/EG全电池示意图。(b) 半电池和全电池的GCD曲线图。(c) 全电池在0.5 A g^-1下前3次循环的GCD曲线图。(d) 0.5 A g^-1到5 A g^-1的倍率性能，接1 A g^-1的循环测试图。(e) 该全电池和其他储能器件的Ragone图。(f)与其它铁基硫化物负极材料在全电池应用的循环性能比较图。(g)全电池用于点亮LED灯的照片。

Synergistic Modulation of Electronic Structure and Sodium-Ion Diffusion in Iron Sulfides via High-Entropy Doping for High Performance Sodium-Ion Batteries

孙志鹏教授：博士生导师，广东工业大学材料与能源学院副院长，新能源与功能材料实验室负责人，国家级青年人才，江苏省“双创”人才（创新类）。2010年博士毕业于南京航空航天大学，材料加工工程专业；2009年-2014年先后在新加坡国立大学与南洋理工大学从事博士后研究工作；2017年加入广东工业大学材料与能源学院。目前，从事高性能储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池）和气体传感器关键技术及关键材料结构设计与功能调控等方面的应用基础研究。以第一/通信作者已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇，出版教材1部，授权国家发明专利 10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金和各类省市级项目20余项。

Email: zpsunxj@gdut.edu.cn

聂栩颀 广东工业大学孙志鹏教授课题组硕士研究生，研究方向为钠离子电池铁基硫化物负极。

新能源与功能材料实验室 (x-mol.com)

团队网址: https://www.x-mol.com/groups/sun_zhipeng

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