西安交通大学丁书江、于伟团队ACS Nano：高偶极矩单体的双重溶剂屏蔽策略用于稳定凝胶聚合物基锂金属电池

凝胶聚合物电解质（GPE）作为锂金属电池（LMBs）的核心组件，凭借其三元复合体系（锂盐/聚合物基体/溶剂）展现出的三重优势——高离子传导性、本征安全特性和电极适配性，成为新一代储能体系的研究热点。传统GPE体系通过引入高偶极矩溶剂实现快速离子传输与稳定界面接触，然而深入研究发现，这类极性溶剂在锂金属界面存在双重困境：其一，相较于聚合物基体，溶剂组分更易在负极表面优先吸附，经电化学还原形成以有机成分为主的固态电解质界面（SEI）；其二，溶剂主导溶剂化结构，在体相离子传输过程中进一步加剧富有机组分SEI的形成。这种溶剂分解形成的SEI极易引发电极/电解质界面动力学失稳，成为制约高能锂金属电池工程化应用的关键瓶颈。

近期西安交通大学丁书江、于伟课题组提出了一种基于高偶极矩单体的双重溶剂屏蔽策略，并将其成功应用于所设计的原位凝胶聚合物电解质（PHTGPE）中，有效增强了锂金属电池中的Li⁺界面传输。密度泛函理论（DFT）计算显示，单体（烯丙基硫脲、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯）的偶极矩高于溶剂（1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷），在锂金属表面的吸附能也低于溶剂。这些高偶极矩单体可通过对锂金属更强的静电吸附来重新排列负极的内亥姆霍兹层结构，从而实现锂金属表面的溶剂屏蔽。高偶极矩单体与溶剂之间的强偶极-偶极相互作用削弱了溶剂与 Li⁺的配位，从而形成了阴离子主导的溶剂化结构，有效地屏蔽了溶剂化结构中的溶剂。此外，烯丙基硫脲和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯的最低未占分子轨道（LUMO）能级低于溶剂。得益于此，更多的阴离子和功能性单体协同形成了一层薄而坚韧的富含 LiF 和 Li₂S 的SEI。这种策略既稳定了电极/电解质界面，又提高了锂离子界面传输动力学。得益于这些优势，基于 PHTGPE 的锂对称电池在 0.25 mA cm^-2 的电流密度下稳定循环了 5000 小时。LiFePO₄||Li全电池在10 C下具有快速充电和放电能力，在 2 C 下可稳定循环2000 圈，容量保持率高达 97%。组装的6.46Ah LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||PHTGPE||Li 软包电池能够实现412Wh/Kg的能量密度，且能够通过挤压、热冲击、针刺等安全性测试。从分子级设计和可加工性的角度来看，这项工作为基于凝胶聚合物的锂金属电池应用开发提供了参考。

主要内容一：基于分子偶极矩的电解质设计

为了探究凝胶电解质中各组分的偶极矩与锂金属表面吸附能之间的关系，首先使用第一性原理计算研究了烯丙基硫脲（ATU）、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯 （HEAC）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETE）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、1,3-二氧戊烷 （DOL） 和 1,2-二甲氧基乙烷 （DME） 的偶极矩特性。随后，分别研究了 ATU、HEAC、PETE、LiTFSI、DOL 和 DME 在锂金属表面上的吸附行为。

图 1. (a) 高偶极矩单体 GPE 和高偶极矩溶剂 GPE 中的 SEI 特性和 Li⁺ 传输行为示意图。曲线分别对应于 Eadsorption、ESEI、ECT 和 Ea；（b）电解质体系中分子偶极矩的计算；（c）电解质成分与金属锂之间的吸附能； (d) 根据原子数计算平均吸附能；(e) 用线性扫描伏安法（LSV）确定非法拉第区间；(f) 非法拉第电容测试；以及 (g) LE 和 PHTGPE 前驱液在锂表面上的接触角。

图 2.（a） PHTGPE 的原位聚合方案;（b） HEAC、PETE、ATU、LE 和 PHTGPE 的 FTIR 光谱;（c） PHTGPE 和 PHGPE 的 XRD 图谱;（d） PHTGPE 和 PHGPE 的 DSC 分析;（e） PHTGPE、PHGPE 和 LE 的 TG 分析;以及 （f）PP 隔膜和 （g）PHTGPE 的 SEM 图像。

主要内容二：凝胶电解质锂离子配位结构调控

鉴于 GPE 体系中的锂离子是通过聚合物基体和捕获的 LE 进行传输，锂离子的溶剂化结构变得高度动态和复杂，从而衍生出不同的锂离子传输行为。因此，采用分子动力学 （MD） 模拟和拉曼光谱检测来阐明三种电解质中的锂离子配位环境。

图 3.（a） LE 体系、（d） PHGPE 体系和 （g） PHTGPE 体系的 MD 模拟和部分放大快照; 在 （b） LE 体系、（e） PHGPE 体系和 （h） PHTGPE 体系中Li⁺-O-DOL, Li⁺-O-DME, 和 Li⁺-O-TFSI^– 的 RDF 和 CN;（c） LE 体系、（f） PHGPE 体系和 （i） PHTGPE 体系的拉曼光谱;（j） PHTGPE 和 LE 体系中溶剂的 C-O 键的 FTIR 光谱;（k） 计算得出的去溶剂化活化能;（l） 碳电极的双层电容测试。

主要内容三：锂金属负极/电解质界面演化研究

SEI 的形成主要受两个因素控制：在动力学上，更有可能与负极接触的组分可优先在电极处分解，这与溶剂化结构和锂金属 IHP 高度相关；从热力学上讲，负极处具有较低 LUMO 能级的组分有助于界面钝化层的形成。对PHTGPE中各组分的LUMO和HUMO能级进行了分析，通过 XPS 深度剖面分析和TOF-SIMS分析进一步揭示了 SEI 的组成。

图 4.（a）在 0.2 mA cm^-2 下循环 5 次后， Li||PHTGPE||Li 中SEI组分的XPS深度剖面分析; (b) Li||LE||Li 和 （c） Li||PHTGPE|| Li 中SEI组分的TOF-SIMS 分析; (d) Li||LE||Li 和（e）Li||PHTGPE||Li 中 SEI 组分的TOF-SIMS 3D 渲染图像;（f） PHTGPE 中各分子的 LUMO 和 HOMO 能级；以及通过冷冻电镜观察到的（g）Li||LE||Li和（h）Li||PHTGPE||Li在0.2 mA cm⁻²下循环10次后的固态电解质（SEI）形貌。

主要内容四：电化学性能的表征与评估

组装的锂对称电池能够在0.25 mA cm⁻²，0.25 mAh cm⁻² 条件下实现 5000 小时的长循环，LFP 全电池能够在 2 C 下循环 5000圈。LFP 和 NCM811 全电池均可以 10 C 的高倍率进行充电和放电。此外，组装的6.46 Ah软包电池展现出了412 Wh/kg的能量密度，并且具有出色的循环稳定性，在 20 次循环后仍能保持其初始容量的 99%。与此同时，组装的软包电池能够通过挤压、热冲击和穿刺等严苛的安全测试，显示出一定的商业化应用潜力。

图 5. (a) PHTGPE 和 LE 的电化学窗口测试；(b) PHTGPE 和 PHGPE 的离子电导率测试；(c) Li||PHTGPE||Li 直流极化后的电流-时间曲线；(d) PHTGPE、PHGPE 和 LE 在 0.25 mA cm⁻²、0.25 mAh cm⁻² 条件下的长循环性能测试；(e) Cu||PHTGPE||Li 和 Cu||PHGPE||Li 在 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 条件下的库仑效率（CE）测试；(f) 0.5 mA cm⁻² 条件下锂沉积过程的原位光学显微镜观察；以及 (g) Li||PHTGPE||Li 和 (h) Li||PHGPE||Li 在 0.25 mA cm⁻²、0.25 mAh cm⁻² 条件下循环 100 次后的激光共聚焦粗糙度检测。

图 6. (a) 2 C 和 (b) 0.5 C 条件下 LFP||PHTGPE||Li、LFP||PHGPE||Li 和 LFP||LE||Li 的长循环性能；(c) 0.5 C 条件下 NCM811||PHTGPE||Li、NCM811||PHGPE||Li 和 NCM811||LE||Li 的长循环性能；(d) LFP||PHTGPE||Li、LFP||PHGPE||Li 和 LFP||LE||Li 在 0.5 至 10 C 下的倍率性能；(e) 以 PHTGPE 组装的软包电池在0.5 C下的循环曲线；(f) 从循环次数、循环倍率和容量保持率方面将我们的工作与近期报道的类似工作进行对比；以及 (g) 0.1 C 下高容量软包电池的循环性能；数码照片展示了该电池的质量信息。

提出了一种双重溶剂屏蔽策略，该策略采用高偶极矩单体诱导生成稳定的负极/电解质界面。高偶极矩单体在锂金属表面的吸附调节了内亥姆霍兹平面（IHP），减少了溶剂的副反应。此外，聚合物网络与溶剂之间强大的偶极-偶极相互作用诱导形成了以阴离子为主的溶剂化结构。在IHP和溶剂化结构中完成双重溶剂屏蔽后，含氟和硫的高偶极矩单体与TFSI⁻在负极侧共同还原，形成了富含LiF和Li₂S的SEI，有效增强了锂离子的稳定界面传输。这项工作从偶极矩的角度为稳定凝胶聚合物基锂金属电池提供了一种新策略。

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