上海大学冯吴亮/赵玉峰CEJ：基于静电屏蔽与富氮界面相协同增效的高稳定无负极半固态钠电池

第一作者：冯吴亮

通讯作者：冯吴亮*，赵玉峰*

通讯单位：上海大学

无负极固态钠电池相比传统钠离子电池兼具能量密度、安全性能、成本等多方面优势，但面临着严重的钠枝晶生长与低循环稳定性问题。在含液体系下，钠枝晶的生长都被认为是形貌变化、不均匀电场分布和钠离子通量之间复杂相互作用的结果，包括枝晶的形成和传播两个独立的步骤。理论上，抑制枝晶的形成比抑制其传播更具挑战性，因为无枝晶的结构优先由原子级水平平整度和绝对均匀的钠离子通量来实现。添加特定静电屏蔽效应阳离子是抑制不均匀钠成核的有效方式，但目前的电屏蔽策略通常导致富有机物的界面相，其离子传输缓慢，增加了局部极化。一旦钠成核与沉积过电位数值超过了Na⁺/Na与上述静电屏蔽离子/金属电对之间的电位差，电屏蔽效应就会失效，钠枝晶仍会突破静电屏蔽效应的抑制而继续生长。

基于此，来自上海大学的赵玉峰、冯吴亮团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Highly Stable Anode-free Solid-state Sodium Batteries Enabled by Electrostatic Shielding and Nitrogenated Interphase” 的研究文章。该文章报道了一种以叠氮化锂为添加剂的高稳定性无负极半固态钠电池，其主要通过锂离子的静电屏蔽和原位形成的高离子导通富氮界面相，，协同抑制钠枝晶的生长。研究发现，来自叠氮化锂的锂离子聚集在钠晶须的顶端以屏蔽钠离子的聚集，从而使钠成核均匀化。同时，剩余叠氮基团参与高离子导通和坚固的富氮间相的生成，在增强界面相机械强度的同时，通过对成核/沉积过电位的共同抑制，在高电流密度下维持静电屏蔽效应的有效性。经优化后的无负极半固态钠电池在400次循环后的能量密度达到256.8 Wh/kg，容量保持率达到81.6%，为高能量密度钠电池的发展提供了新的思路。

AFM images of the plated Na metal, (a) height sensor images and (b) Young’s modulus of Na surface. SEM images of the plated Na metal after 10 cycles at 2 mA/cm² and 2 mAh/cm²: (c) (d) the pristine gel electrolyte, (e) (f) with LiN₃ additive. Simulation of (g) electric field intensity distribution, (h) electric potential, and (i) current distribution near the Na dendrite.

利用Li⁺/Li的超低电位和高离子导电性的富氮界面相，协同抑制钠枝晶的生长。一方面， Li⁺/Li和Na⁺/Na之间的巨大电位差（Δφ = 330 mV）提供了较宽的静电屏蔽有效性区间。同时，剩余叠氮基团生成了原位形成的富氮界面相，他通过提升钠离子输运动力学降低了钠成核与沉积过电位。通过透射电子显微镜、X射线光电子能谱研究了界面相微观结构组成；通过原子力显微镜、电化学显微镜、扫描电子显微镜等形貌学手段，恒流直流极化、阶跃直流极化等电化学手段，以及多物理场仿真（COMSOL multi-physics）研究了上述协同效应对钠枝晶的抑制效果。

要点二：对静电屏蔽有效性的维持

Schematics of potential distribution at the interface of Na/electrolyte during Na plating, Na plating in the pristine gel electrolyte at (a) J < 8.0 mA/cm², and (b) J ≥ 8.0 mA/cm², Na plating in the gel electrolyte with electrostatic shielding effect at (c) 8.0 mA/cm²< J <22.0 mA/cm², and (d) ≥ 22.0 mA/cm². (e) Critical current density of the Na symmetric cells and (f) Na nucleation and plating overpotential in pristine gel, and with LiN₃ and LiNO₃ additives. (g) DFT calculation of Na-ion transport activation energy in NaF, NaNO₃, and Na₃N. (h) Critical current density of the Na symmetric cells with KNO₃ and Ca(NO₃)₂ additives. Na nucleation and plating overpotential in the gel with (i) KNO₃ and (j) Ca(NO₃)₂ additives.

理论上，当钠成核和沉积过电位之和超过Li⁺/Li和Na⁺/Na电对电位差（330 mV）时，静电屏蔽效果仍会失效。电化学沉积过程使电解质和金属钠的电位从其热力学平衡电位（φel和φNa）降低到实时电位（φel和φNa），从而产生Na成核和沉积过电位Δφop。随着电流密度的增大，Δφop增大，电解液的实时电位降至< 0 V，导致Na枝晶生长。锂离子的静电屏蔽作用会使φ'el增加330 mV，从而使电解液φ'el的实时电位提高到大于 0 V。但是，当Δφop超过330 mV时，仍然存锂离子静电屏蔽的风险，从而重新拉低φ”el至< 0 V，导致生成枝晶继续生长。因此，对钠枝晶的抑制能力很大程度上取决于对钠成核和沉积过电位的限制。考虑到界面相离子传输动力学在限制过电位中起着关键作用，除了叠氮化锂添加剂外，本研究还结合常用的硝酸锂添加剂的静电屏蔽电解质，研究了界面相离子传输动力学对静电屏蔽有效性的影响。

为了进一步研究屏蔽离子过电位差与钠枝晶抑制之间的关系，我们还组装了具有广泛使用的静电屏蔽离子（如K⁺和Ca²⁺）的对称电池，并在阶梯电流密度下进行了测试。在φNa⁺/Na - φK⁺/K的电位差（221 mV）较小的情况下，添加了KNO₃的对称电池的临界电流密度值（CCD）相对于添加了LiNO₃的对称电池而言相对较小。此外，添加Ca(NO₃)₂的对称电池的CCD值降低幅度更大，为12.0 mA/cm²，这是由于φNa⁺/Na - φCa²⁺/Ca（158 mV）的电位差更小。当沉积电流密度设置为14 mA/cm²，即：在使用LiNO₃添加剂的对称电池的CCD值范围内，但超过了使用Ca(NO₃)₂添加剂的对称电池的CCD值。添加了KNO₃的半电池的过电位为211 mV （Δφnucleation = 98 mV， Δφplating = 113 mV），在Na⁺/Na和K⁺/K之间的电位差范围内。然而，添加Ca(NO₃)₂后半电池的过电位为213 mV （Δφnucleation = 91 mV， Δφplating = 122 mV），超过了Na⁺/Na和Ca²⁺/Ca之间的电位差，从而导致短路。

要点三：电化学性能应用表现

Electrochemical performances of the SMBs: (a) initial charge/discharge curves, (b) cycling, and (c) rates. Electrochemical performances of the coin type AFSSBs: (d) initial charge/discharge curves, (e) cycling, and (f) rates. Electrochemical performances of the pouch type AFSSBs with LiN₃ additives: (g) charge/discharge curves with different cycles, (h) cycling. (i) Energy density and cycling comparison to previously reported anode-free configurations.

采用原始凝胶电解质、添加LiN₃和LiNO₃添加剂的凝胶电解质，组装了N/P比为4:1以及无负极体系的Na₃V₂(PO₄)₃半固态电池，进一步研究了静电屏蔽和富氮界面对电池性能的影响。其中，无负极体系在400次循环后容量保持率为81.6%。根据各组分（聚氧乙烯、二甘醇电解质，液体质量比为15 wt%）的理论密度和质量比，计算出复合膜的密度为1.25 g/cm³。采用15 mg/cm²的正极面载量和小于35 μm的半固态薄膜，基于电极和电解质的总重量，测得无负极半固态钠电池的能量密度为256.8 Wh/kg。虽然叠氮化锂具有一定的爆炸性，但考虑到叠氮化锂与钠盐的摩尔比只有1/10000，这种危险性可以忽略不计。更重要的是，与依赖人工界面相集成的主流策略不同，使用半固态添加剂进行改性由于其高可及性，更易于规模化操作，因此更适用于传统钠离子电池或固液混合钠电池行业的规模化生产。

Highly Stable Anode-free Solid-state Sodium Batteries Enabled by Electrostatic Shielding and Nitrogenated Interphase