大连民族大学董斌教授，AFM：稀土位点在OER中的作用机制

共同第一作者：任博文，黄金斗

通讯作者：董斌*

单位：大连民族大学

稀土氧化物作为电催化剂在氧气析出反应（OER）中具有重要应用潜力，其活性位点的调控与其负载物质或掺杂元素的相互作用密切相关。例如，CeO_x自身的本征OER活性有限，通常需要与Fe、Co、Ni等常用的活性金属组分复合才能形成高效催化剂，且在这些复合物中，Ce原子通常扮演助催化剂角色（如电子缓冲剂、调控活性位点、增强结构稳定性等），而非直接的活性中心。此外，传统的OER吸附演化机制（AEM）通常受限于中间体（*OH, *O, *OOH）与活性位点间过强或过弱的吸附能。调控金属-氧（M-O）键以优化这种相互作用是提升活性的常用策略，但Ce-O键具有显著的部分离子键特征，其对OER的影响机制尚不明晰。因此，明确CeO_x自身的OER活性位点及其催化机制仍是一个有待探索的深刻问题。

基于此，大连民族大学董斌教授、任博文、黄金斗等人，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tungsten Defect-Induced Surface Reconstruction of Ce₂W₂O₉ Arrays for Enhanced Oxygen Evolution Reaction Performance”的研究论文。该论文证实了在电化学表面重构过程中形成的钨缺陷有效改变了Ce原子的局部键合环境。重构后的钨酸铈电极活性相较于传统氧化铈材料有大幅提高。

图1. 钨酸铈表面重构机制示意图。

本工作首先用理论计算揭示了本征CeO₂的OER活性较差的根本原因。分析表明，*O等中间体与CeO₂(111)表面的多个Ce原子形成了过强的、以离子键为主的吸附作用，这导致了后续决速步骤（*OOH形成）的能垒极高，严重阻碍了OER动力学。

图1 对传统二氧化铈材料的理论计算

要点二：珊瑚状钨酸铈阵列增强界面反应动力学

本工作通过模板法、离子交换和煅烧，成功在碳布上合成了具有多孔珊瑚状形貌的钨酸铈阵列，其表面还包覆有一层薄的碳层。这种独特的结构赋予了材料优异的亲水性（接触角显著降低），有利于后续的电催化应用。球差电镜图（2g）清晰的展示了W原子和Ce原子整齐排列，表明结晶性良好。

图2 钨酸铈材料的合成路线、形貌和结构表征

要点三：Ce位点配位环境变化

X射线吸收精细结构（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）剖析了OER前后Ce原子的电子态和局域成键环境变化。结果表明，经过表面重构后，Ce的平均价态升高，同时Ce-O配位环境的结构无序度增大。这些变化共同指向了通过Ce-O-W桥链中发生的从Ce到W的电子转移现象，揭示了表面重构对Ce电子结构的影响。

图3 对Ce位点的XAS和XPS分析

要点四：W位点配位环境变化

本工作也分析了表面重构过程中W和O物种的变化及其影响，结合XAS、XPS、TEM和ICP等多重表征证实了OER后W空位的形成。理论计算进一步揭示，W空位的产生诱导了邻近Ce原子的电子向空位区域迁移，导致Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺。这一过程在W空位周围生成了对提升OER活性至关重要的Ce³⁺/Ce⁴⁺活性位点对。

图4 对W和O位点的精细结构分析

Tungsten Defect-Induced Surface Reconstruction of Ce₂W₂O₉ Arrays for Enhanced Oxygen Evolution Reaction Performance

致谢：感谢岛津公司吴金齐博士和雷尼绍公司刘丽银工程师对本文XPS和Raman部分的测试分析工作。