苏州大学孟林兴、李亮 / 西北工业大学翟薇，AM观点: 压力辅助Ni 3d-S 3p杂化以增强光催化制氢

第一作者：邵博，刘天运

通讯作者：孟林兴*，翟薇*，李亮*

单位：西北工业大学，苏州大学

太阳能驱动的光催化制氢对于实现碳中和具有重要意义，但是光催化制氢效率仍受限于不理想的表面催化反应动力学。原子层调控策略虽然可以优化载流子的传输或催化行为，但其对析氢或析氧反应（HER或OER）的具体影响机制尚不清楚，并且通过原子水平调控以最大化促进HER仍具有挑战性。

今日，来自西北工业大学的翟薇教授与苏州大学的孟林兴副研究员，李亮教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为”Pressure-Assisted Ni 3d–S 3p Hybridization within Targeted In–S Layer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production”的观点文章。该文章提出了一种基于超声化学法的原子层调控策略，实现了对ZnIn₂S₄（ZIS）中表面In–S层的精确调控，诱导了更深Ni 3d–S 3p杂化电子态的形成，优化了H*吸附/解吸过程。最终，在可见光照射下（λ > 400 nm），优化后的ZIS光催化产氢速率高达18.19 mmol g⁻¹ h⁻¹.

基于密度泛函理论（DFT），解析了ZIS中表面Zn–S和In–S层的调控在OER和HER中的不同作用。结果表明，In–S层的调控有利于HER，而Zn–S层的调控有利于OER，但不利于HER。受此结果的启发，将过渡金属缺陷（Fe, Co, Cr, Ni）单独引入In–S层中，可以达到最佳的光催化制氢活性提升效果。然而，在常态环境下ZIS的最优取代位点是Zn位点，这与我们预期的设计相矛盾。相反，在压力环境下，最佳取代位点会转移到In位点上。基于此，利用超声化学诱导的压力效应，可将过渡金属缺陷精准引入In–S层。在可见光（λ > 400 nm）照射下，Ni体系（ZIS-U）的H₂析出速率最高，达到18.19 mmol g⁻¹ h⁻¹。

图1 DFT计算与析氢活性

要点二：In–S层的精确结构调控

结合X射线光电子能谱，像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜以及X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱，证明了在超声诱导压力场的影响下，Ni原子取代了In–S层中的In位点，形成Ni–S键，实现了ZIS的精确原子层调控。

图2 In–S层的精确结构调控

要点三：有机小分子酸稳定系统中超声空化

由于空化气泡行为的复杂性和随机性，超声在粉末系统中的不均匀性限制了超声对材料的精确结构调控。本工作结合声场测量分析系统监，提出了有机小分子酸稳定超声空化的策略。通过加入小分子有机酸，增加空化气泡间静电相互作用来稳定空化气泡，使体系中空化强度更加稳定，为实现ZIS的精确原子层调控奠定了基础。

图3 有机小分子酸稳定超声空化的作用机制

要点四：优异光催化析氢活性

ZIS-U最佳析氢产率为18.19 mmol g⁻¹ h⁻¹（λ > 400 nm），是原始ZIS的32倍。并且ZIS-U经过24 h的测试后析氢的产率仍能保持95%，表明其良好的光催化稳定性。并且通过多种光谱表征，证明通过In–S层的精确调控可以实现更有效的光生载流子分离，从而促使更多的载流子积极参与表面反应。

图4光催化析氢性能

要点五：深Ni 3d–S 3p杂化电子态形成促进反应动力学

通过DFT计算，分析了Ni精确引入到In–S层后的原子结构和催化活性。差分电荷以及态密度计算表明，当Ni被引入Zn–S层时，在价带（VB）附近观察到一个陷阱态，会作为捕获中心增加载流子的重组；而当Ni被引入In–S层时，不仅不会出现额外的陷阱态，并且Ni 3d和S 3p在费米能级（Ef）附近形成了更深的杂化电子态，这会促进载流子传输。此外，晶体轨道哈密顿（COHP）以及H*吸附吉布斯自由能的计算，也证明了在In–S层中引入Ni后，减少了催化剂和被吸附中间体之间的电子排斥，降低了反应的活化能，更有利于H*吸附/解吸，促进了反应动力学。

图5 光催化析氢活性提升机制

Pressure-Assisted Ni 3d–S 3p Hybridization within Targeted In–S Layer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production