湘潭大学陈曼芳团队 ACS AEM：高熵MAX材料多活性位点协同催化抑制锂硫电池穿梭效应

锂硫电池（LSBs）凭借其高达 1675 mAh/g 的理论比容量和 2600 Wh/kg 的理论能量密度，成为下一代高能量密度储能系统的理想之选。然而，多硫化物（LiPSs）的穿梭效应、硫与硫化锂的绝缘性以及锂枝晶生长等问题，严重制约了其商业化进程。开发高效的催化材料以加速 LiPSs 的转化并抑制穿梭效应，是当前研究的关键方向。

近日，湘潭大学陈曼芳团队联合布拉格化学技术大学吴炳和宁波工程学院余睿智等人，通过高温球磨法成功合成了两种高熵 MAX 相材料（NbVMoTiAlC₃和 CrVMoTiAlC₃），并将其作为正极添加剂应用于锂硫电池。研究发现，Nb 基 MAX 相凭借过渡金属间更强的相互作用，展现出更高的电导率和化学稳定性，能有效促进 Li⁺ 迁移和硫物种的高效利用。原位紫外可见光谱证实，NbVMoTiAlC₃可加速 LiPSs 的催化转化，显著提升电池的循环稳定性和倍率性能。

要点一：采用高温球磨法合成 NbVMoTiAlC₃和 CrVMoTiAlC₃，SEM 图像显示，NbVMoTiAlC₃和 CrVMoTiAlC₃均呈现层状结构，与传统 MAX 相类似；TEM 及 HRTEM 进一步揭示 NbVMoTiAlC₃晶格间距更大（0.2296 nm），表明 Nb 元素引入导致晶格膨胀。EDS 元素 Mapping 证实 Nb、V、Mo、Ti、Al、C 等元素在材料中均匀分布，无明显团聚。

Fig. 1. (a) SEM image, (b) EDS spectrum, (c) TEM, (d)HRTEM, and (e) EDS elemental mapping of NbVMoTiAlC₃. (f) SEM image, (g) EDS spectrum, (h) TEM, (i)HRTEM, and (j) EDS elemental mapping of CrVMoTiAlC₃

要点二：XRD 图谱显示特征衍射峰匹配 MAX 相标准卡（PDF#97-016-3550），进一步证明两种MAX相的成功制备。XPS 全谱证实材料含 V、Mo、Ti、Al、C 等元素，Nb 3d 谱显示 Nb²⁺/Nb⁴⁺/Nb⁵⁺多价态共存，Cr 2p 谱以 Cr³+为主，V 2p 和 Mo 3d 谱揭示 Al-V-C、Mo2C 等键合形式，这表明两种MAX相有明确的晶体结构和丰富的表面化学状态，多价态金属位点为 LiPSs 吸附与催化提供了基础。

Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) TGA of CNT/S. (c) XPS full spectra. (d) Nb 3d spectrum of NbVMoTiAlC₃, Cr 2p spectrum of CrVMoTiAlC₃. XPS peaks of NbVMoTiAlC₃ and CrVMoTiAlC₃ materials fitted at (e) V 2p, (f) Mo 3d, (g) Ti 2p, (h) Al 2p and (i) C 1s

要点三：紫外可见光谱显示，NbVMoTiAlC₃@CNT/S 对 Li2S6的吸附导致溶液吸光度显著降低，优于 CrVMoTiAlC₃@CNT/S 和 CNT/S；EIS 图谱中，循环前后的NbVMoTiAlC₃@CNT/S 的电荷转移电阻（Rct）和极化电阻（Rp）最低，DRT 分析显示其 Li⁺扩散阻抗更小。Li₂S 沉积实验表明，NbVMoTiAlC₃@CNT/S 的成核容量（282.96 mAh/g）和速度优于 CrVMoTiAlC₃@CNT/S 及 CNT/S，成核曲线模型表明NbVMoTiAlC₃@CNT/S符合3D连续成核机制，这有助于加速Li₂S的氧化还原转化。

Fig.3. (a) UV-Vis absorption spectra and adsorption experiments conducted for 2 hours on Li2S6. (b) EIS before cycling and (c) after 30 cycles (Corresponding equivalent circuit diagram). (d-e) Relaxation time distribution graphs obtained from the impedance data. Li2S nucleation curves for (f) NbVMoTiAlC₃@CNT/S, (g) CrVMoTiAlC3@CNT/S, and (h) CNT/S. (i) Growth model of Li2S

要点四：CV 曲线显示，NbVMoTiAlC₃@CNT/S 的氧化还原峰电流更大，表现为 CV 等高线更亮；此外，对称电池测试显示了 NbVMoTiAlC₃@CNT/S 对 Li₂S₆的优异催化作用。在 0.1 mV・s^-1 的扫描速率下，连续三条 CV 曲线显示了 NbVMoTiAlC₃@CNT/S 在电化学过程中稳定性优异。

Fig.4. CV profiles at varying scan rates and the associated CV contour plots for (a, d) NbVMoTiAlC₃@CNT/S, (b, e) CrVMoTiAlC₃@CNT/S, and (c, f) CNT/S. (g) CV curves of symmetrical cells. The three-cycle CV profiles of (h) NbVMoTiAlC₃@CNT/S and (i) CrVMoTiAlC₃@CNT/S at a scan rate of 0.1 mV s-1

要点五0.1 mV・s^-1 下的 CV 曲线对比表明，NbVMoTiAlC₃@CNT/S 的极化电压（ΔE）更小，优于 CrVMoTiAlC₃@CNT/S 和 CNT/S；其拟合的锂离子扩散系数更大，且 Tafel 斜率分析显示其电荷转移电阻更低，表明 NbVMoTiAlC₃@CNT/S 可实现更快的电子 / 离子传递。通过 Tafel 斜率进一步计算两种 MAX 相材料相对于 CNT/S 的活化能，结果表明 NbVMoTiAlC₃@CNT/S 有效降低了电极反应的活化能，从而促进了硫物种的催化还原与氧化。

Fig.5. (a) CV comparison of 0.1 mV s-1. (b) Histogram comparison of EL and EH. (c) The dependence of peak current (Ip) on the square root of the scan rate (ν¹/²) (d) Differential histogram of Li⁺ diffusion coefficients. (e-g) AB peak; the C and D peaks correspond to the Tafel region of the CV curves. (h-i) Relative activation energy of HE-MAX-based cells and CNT/S. (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates)

要点六：对材料进行倍率性能等电化学测试，结果显示，NbVMoTiAlC₃@CNT/S 电池展现出卓越的综合性能：在 0.1 C 至 2 C 的不同电流密度下均保持高放电容量（如 0.1 C 时达 1344.5 mAh・g^-1），且电流回调至 0.1 C 后容量能稳定恢复至 1156.3 mAh・g^-1，体现了优异的循环稳定性与恢复能力。其倍率性能显著优于其他高熵材料。进一步分析表明，该材料具有最小的充放电电压滞后（ΔE = 142.3 mV）和最接近理论值 3 的 Q₂/Q₁比值（2.73），证实了其更快的反应动力学；同时，更低的过电势表明它能有效促进 Li₂S₂向 Li₂S 的转化。

Fig.6. (a) Rate performance of the material. (b) radar chart of rate capability. (c)GCD curve at various current densities. (d) Corresponding GCD curve at 0.1 C. (e) Voltage drop (E) and (f) Q₂/Q₁ values derived from the GCD curves. (g-h) Enlarged view of the initial GCD curve.

要点七：在高硫载量（3.85 mg cm^-2）和0.1 C条件下，初始放电容量达824.2 mAh g^-1，100次循环后容量保持率高达85.29%；在3 C超高倍率下循环500次，容量衰减率仅为0.088%，其长期循环稳定性显著优于同类高性能材料。结合原位紫外光谱分析发现，该材料能有效促进LiPSs的转化（表现为更高的S3.⁻自由基浓度和S₈^2-浓度和更长的反应时间），这从机理层面解释了其抑制“穿梭效应”、实现高稳定性的原因。这些结果充分证明了NbVMoTiAlC₃@CNT/S材料在推动高能量密度、长寿命锂硫电池迈向商业化应用中的关键价值。

Fig.7. (a) Prolonged cycling performance at 0.1 C. (b) Cycling stability under high sulfur loading conditions. (c) Cycling behavior at 3 C. (d) 3D Performance Comparison Chart. In-situ UV-Vis test contour maps for (e) NbVMoTiAlC3@CNT/S cathode and (f) CrVMoTiAlC3@CNT/S cathode.