昆山杜克大学林欣蓉Angew：应用于高压锂金属电池的多离子聚集体电解液

对高能量密度储能设备的迫切需求推动了锂金属电池(LMBs)的发展，将LMBs与高压正极结合，是提高能量密度至超过400 Wh/kg的有效途径。然而当LMBs在高截止电压下工作时，会导致电解质材料严重的氧化分解，从而降低电池的循环寿命或使电池无法正常工作。与此同时，液态电解质的锂离子迁移数（t_Li+）通常较低，约为0.2 ~ 0.5，导致显著极化、充放电过程的提前终止以及锂枝晶的生长。为了实现电池的稳定性，需要形成能够耐受高电压正极和高度还原性的锂金属负极的稳定界面。为了达到这一目的，通常需要使用超过3.0 M的电解质或多种溶剂/盐添加剂来同时兼容正极和负极，这会带来成本和粘度的问题。

最近，昆山杜克大学林欣蓉课题组发现了由于空间位阻和电荷分布的双重结构影响，可基于单一溶剂、单一盐成分的非高浓度电解液形成大尺寸的多离子聚集体（n-AGGs）。多离子聚集体（n-AGGs）一方面可以形成相互连接且富含离子的Li⁺-阴离子-Li⁺结构域，有助于提高tLi⁺并促进涉及TFSI⁻阴离子的界面反应；另一方面，导致轨道能量发生更明显的变化，显著降低了电解质的最高占据分子轨道(HOMO)，通过密度泛函理论(DFT)对从分子动力学模拟(MD)中提取的聚集溶剂化片段进行计算，证实了其对于氧化稳定性的显著影响。基于此，该工作采用磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)作为唯一溶剂，在2.3 M的中等盐浓度实现了纳米聚集体的溶剂化结构，实现了锂离子的选择性传输和高压稳定性。电解液的锂离子迁移数在脉冲场梯度核磁共振 (PFG-NMR)测试中达到了0.78，并可以在5.0 V的超高电压下稳定工作。

图1. 多离子聚集体对电池性能影响的机理示意图。

在传统液态电解质体系中，锂离子迁移数（t_Li+）通常处于较低水平，其值范围大致在0.2至0.5之间。这种较低的锂离子迁移数会引发一系列显著问题，主要包括：充放电过程中因浓差极化增大而导致的过早终止、电池性能的衰减，以及更令人担忧的锂枝晶不可控生长风险，后者直接关系到电池的安全性能。为了有效解决这一关键瓶颈，林欣蓉团队提出了基于空间位阻效应和电荷分布状态协同调控的双重结构优化策略。该策略的核心是促进大尺寸的多离子聚集体（n-AGGs）的形成。这些精心构筑的n-AGGs能够在电解质内部构建起相互连接、结构稳定且富含锂离子的传输域。在此类传输域中，其特征性的结构表现为“Li⁺-阴离子-Li⁺”的重复单元，这种结构的关键优势在于阴离子被高效地“锚定”或限制在锂离子的溶剂化壳层之内。这种对阴离子的有效固定作用，极大地抑制了其在电场驱动下的自由迁移运动。因此，整个离子传导过程的主导机制发生了根本性转变：从原本阴、阳离子共同参与的混合传导，转变为以锂离子（Li⁺）为主体的单离子传导模式。这种转变直接导致了锂离子迁移数（t_Li+）的大幅度提升，从而为解决传统电解质面临的极化和安全隐患等问题提供了重要的理论基础和技术路径。

在高压条件下，传统电解液常因氧化分解而失效。在本项研究中，通过调控电解质溶剂化结构，能显著降低其最高占据分子轨道（HOMO）能级。通过结合分子动力学模拟（MD）与密度泛函理论（DFT）计算证实，这种轨道能量的显著降低直接提升了电解质的氧化稳定性，从而为改善电解液在高压环境下的稳定性提供了关键机制基础。

电极电解质界面(SEI和CEI)的组成是决定电池循环稳定性与使用寿命的核心所在，作为调控电池界面反应的关键屏障，其化学组成、微观结构及机械性能直接影响锂离子的传输动力学、界面副反应程度及锂枝晶生长行为。在本项研究中，通过调控溶剂化结构使得更多的阴离子进入锂离子溶剂化鞘层，形成了阴离子分解的富含无机物的SEI和CEI。

林欣蓉，博士生导师，任昆山杜克大学自然与应用科学学部副教授，武汉大学前沿交叉学科研究院兼职教授，昆山杜克大学环境研究中心首席研究科学家。2008年获武汉大学国家化学基地班学士学位，2011-2013年于美国麻省理工学院进行联合博士培养，2014年毕业于美国波士顿大学化学系，获博士学位。在加入昆山杜克大学之前，担任德国巴斯夫集团全球电池材料研究中心高级研究员，云南大学化学科学与工程学院副教授。研究致力于从分子角度设计合成新型有机储能材料，并研究其在固态电池等储能设备中的应用，积极推进双碳战略目标的实现。已发表学术论文40余篇，包括顶级期刊Nat. Mater., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci, Chem. Soc. Rev.等。荣获姑苏“双创”领军人才、江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师、云南省“优青”、国际先进材料协会青年会士等称号，主持国家自然科学基金(NSFC)面上项目、青年项目等3项，主持江苏省自然科学基金、云南省自然科学基金等省部级项目多项。指导本科生参加全国挑战杯大学生科技竞赛，获得国家级二等奖。