港大谢俊铭&欧阳灏宇JACS：机械键与共价键调控铜索烃用于高效高选择性电还原硝酸盐生成氨

第一作者：邓裕林，莫晓泳

通讯作者：谢俊铭*，欧阳灏宇*

单位：香港大学

为实现可持续发展的社会，高效高选择性的电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）技术在完成生态系统氮循环闭合中具有重要价值。NO₃RR 不仅能有效去除环境中硝酸盐污染物，还可将其转化为高附加值产物氨（NH₃）。然而，现有的贵金属催化剂（Pd、Pt、Ru等）虽展现出优异催化性能，但其实际应用被高昂成本所制约。而铜（Cu）基催化剂材料因其丰富的储量和低廉的成本备受关注，但现有体系仍面临"活性-选择性-稳定性"协同提升的困境。若要进一步提升铜基电催化剂在NO₃RR性能，在分子层面调控过渡金属催化剂结构，合理设计配体，并揭示其构效关系，是重要的手段之一。

基于此，来自香港大学的谢俊铭教授团队与欧阳灏宇教授团队合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表题为“Mechanical and Covalent Tailoring of Copper Catenanes for Selective Aqueous Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis”的文章。该工作中，合成了一系列带有不同电荷的铜(I)-索烃配合物，通过对比正电性铵阳离子和负电性羧酸根修饰的索烃配体，系统探究了电荷效应对电催化NO₃RR活性和选择性的影响。此外，通过改变索烃配体的互锁环尺寸，详细研究了机械键的松紧度对催化性能的调控作用。

首先成功合成并系统表征了一系列修饰了不同种类与数量带电荷基团的铜(I)-索烃配合物。在索烃配体上引入的正电性铵阳离子通过静电作用不仅促进负电性反应物硝酸盐（NO₃⁻）的吸附，还加速正电性产物氨（NH₄⁺）的释放。重要的是，索烃的机械互锁结构可在配体上铵阳离子间存在库伦排斥作用下，有效抑制了配体的解离和交换，从而稳定了铜的配位环境，保持催化剂结构完整性。

要点二：索烃配体上负载带电基团对NO₃RR的影响

铵阳离子负载最多的[Cu(C_6p)](PF₆)₇展现出最优异的反应活性，包括最优NO₃RR反应起始电位和最高的NO₃⁻原料转化率。产物分析结果显示[Cu(C_6p)](PF₆)₇获得最高的的氨生成法拉第效率（86%）和选择性（76%），且其氨生成速率（yield rate）与转换频率（TOF）显著高于[Cu(C_4n)](PF₆)，与[Cu(C)](PF₆)相当。这些结果证实了索烃结构中铵阳离子对NO₃⁻吸附及其后产物生成与释放的促进作用。稳定性测试表明，[Cu(C_6p)](PF₆)₇在8小时电解过后中未出现明显结构降解，展现了优异的耐用性。

要点三：索烃机械键松紧度对NO₃RR的影响

对比不同侧链长度的铜(I)-索烃配合物的电催化NO₃RR结果发现，拥有中等互锁环尺寸的[Cu(C′)](PF₆)展现的电流密度最大、过电位最小，氨生成的法拉第效率（95%）、选择性（70%）、生成速率（17 mol g⁻¹ h⁻¹）、转换频率（0.30 s⁻¹）都为最高。结果说明索烃配合物的机械键松紧度和共构像(co-conformation) 动力学调控可以改变它们的电催化活性和产物选择性。

要点四：前瞻

Mechanical and Covalent Tailoring of Copper Catenanes for Selective Aqueous Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis

谢俊铭：香港大学化学系副教授。2016年在美国伊利诺伊大学香槟校区 (UIUC) 取得化学博士学位，随后于加州理工学院 (Caltech) 完成其博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。随后加入了中国科学院-香港大学新材料合成与检测联合实验室。研究领域包括生物无机电化学、界面能源电催化与杂化双层金属膜的制备与性能研究工作。曾获得裘槎奖学金以及Piper Award等荣誉，研究成果备受肯定。在此期间获得国家自然科学基金、香港研资局、香港创新科技署与深圳市科技创新局的资助。在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Cent. Sci.，ACS Nano，ACS Catal. 等国际著名学术期刊发表文章数十篇，并担任ACS Electrochemistry，SmartMat，eScience的青年编委。

欧阳灏宇：香港大学化学系副教授。毕业于香港中文大学 (学士及硕士) 及剑桥大学 (博士)。2011-2013年间获裘槎博士后研究奖学金，前往加州大学伯克利分校进行博士后研究。他的主要工作方向为对机械键的研究，包括发展高阶索烃的新型合成策略、开展机械互锁分子于反应动力学、有机合成方法学、工业催化、分子开关、主客体化学等方面性质及应用的研究。他于2016年获得裘槎前瞻科研大奖，“Graeme Hanson Early Career Researcher Award”, “Thieme Chemistry Journals Award”, 2018年获得“Asian Core Program Lectureship Award”，2020年获得“HKU Outstanding Young Researcher Award”，2020-2022担任Chemical Review青年编委，2022年起成为中国化学会青年化学工作者委员会成员。