山科大唐群委&郭琪瑶、东北师范大学陈维林， Nano energy：双中间体引导有序的分子交换，优化钙钛矿太阳能电池的结晶动力学- 大数跨境

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山科大唐群委&郭琪瑶、东北师范大学陈维林， Nano energy：双中间体引导有序的分子交换，优化钙钛矿太阳能电池的结晶动力学

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2025-06-10

导读：山东科技大学唐群委&郭琪瑶团队、东北师范大学陈维林团队， Nano energy：双中间体引导有序的分子交换，优化先进钙钛矿太阳能电池的结晶动力学

山东科技大学唐群委&郭琪瑶团队、东北师范大学陈维林团队，Nano energy：双中间体引导有序的分子交换，优化先进钙钛矿太阳能电池的结晶动力学

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文章信息

中间体引导有序的分子交换，优化先进钙钛矿太阳能电池的结晶动力学

第一作者：彭越

通讯作者：郭琪瑶*，陈伟林*，唐群委*

单位：山东科技大学，东北师范大学

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研究背景

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）的光电转换效率已提升至目前认证的27.0 %，显示出与商业硅基太阳能电池在技术经济上具有竞争力的潜力。α-FAPbI₃是当前最先进的钙钛矿太阳能电池中首选的卤化钙钛矿材料。然而，通过溶液法制备的钙钛矿薄膜成膜过快，即使在已被证明比一步沉积具有更灵活的结晶过程和更高的重复性的两步顺序沉积过程中，有机阳离子对碘化铅的转化过程仍然存在不完全和不可控的问题。FA⁺离子与表面PbI₂迅速反应，立即形成钙钛矿封顶层，阻止了它们进一步嵌入内部PbI₂薄膜，这导致晶体无序生长，形成结晶度低，缺陷密度高的薄膜，显著影响器件的性能和稳定性。此外，广泛使用的有机阳离子MACl容易发生去质子化，并且在两步法中使用的质子溶剂异丙醇中会生成副产品，从而降低高效钙钛矿太阳能电池的重复性。因此，要同时解决上述问题，需要一种新的策略来进一步精细调控钙钛矿的结晶动力学，而这一领域目前尚未受到足够的关注。

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文章简介

近日，来自山东科技大学的郭琪瑶、唐群委教授与东北师范大学的陈维林教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Dual-intermediator guided methodical molecular exchange towards optimized crystallization kinetics of advanced perovskite solar cells”的研究成果。

本工作提出了一种新的双分子中间体策略，对钙钛矿的结晶动力学进行了精细调控，在两步顺序沉积过程中双边调节钙钛矿的结晶动力学。引入了具有双侧锚定配体的挥发性1,3-丙二胺（DAP）作为竞争性的PbI₂中间体，这导致了穿透腔分布的PbI₂薄膜，并减少了传统PbI₂配位复合物解离的能量消耗。同时，引入了多功能FAI中间体4-氨基丁酸（GABA），通过氢键和离子化的质子，全面减缓了FA+离子的反应性和去质子化，促进了系统分子交换，降低了能量障碍。功能化的双中间体直接触发α-FAPbI₃的形成，跳过了δ-FAPbI₃的瞬态阶段，生成了高结晶度的α-FAPbI₃钙钛矿薄膜，这些薄膜的缺陷形成能增加，并且在优化的设备中与电荷传输动力学保持一致的能量对齐。经过双中间体策略优化后，在N2中连续AM 1.5 G光照条件下，未封装的PSC在最大功率点跟踪（MPPT）1200小时后，仍能保持25.52 %的光电转换效率和95.2 %的效率保留率，展现出卓越的操作稳定性。这项工作突显了该策略通过顺序沉积技术推进高效且稳定的钙钛矿太阳能电池的潜力。

图摘要功能化的双中间体通过双边调节结晶动力学，这种协同策略生成了高结晶度的钙钛矿薄膜，提高了缺陷形成能，促进了钙钛矿太阳能电池中最佳的能量对齐和电荷传输。因此，双中间体策略显著提升了光电转换效率（PCE），最高可达25.52%，并表现出卓越的操作稳定性。

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本文要点

要点一：双中间体分子的双边相互作用

从静电势分布和DFT理论计算结果可以看出双分子与PbI₂和FAI的结合方式，计算结果表明DAP与PbI₂bI₂的结合力最强。同时XRD结果也表明DAP与PbI₂结合形成了新的中间体，据此计算得到的晶格间距以及SEM图像都说明PbI₂-DAP薄膜中形成了介孔结构，挥发性的DAP作为PbI₂的中间体，阻止了DMSO-PbI₂中PbI₂的密集生长，同时降低了传统PbI₂配位复合物解离的能量消耗，这有利于FA+的稳定插入，并触发了α-FAPbI₃形成的独特动力学行为。

1H-NMR测试表明有机阳离子溶液中的去质子化行为被显著抑制，且GABA能够与FAI之间形成氢键，从而有效延缓分子内交换反应。对由新鲜和老化溶液制备的钙钛矿薄膜进行的XRD测量表明GABA中的-NH₂和-COOH官能团显著降低了FA+离子的反应性和去质子化，从而提高了钙钛矿薄膜的结晶质量，并抑制了有害δ-FAPbI₃的形成。

图1. (a) DAP、GABA的分子结构及高斯计算的静电势。(b) PbI₂-DAP、PbI₂-DMSO和PbI₂-GABA分子间相互作用的示意图。(c) PbI₂和PbI₂-DAP薄膜的XRD。插图展示了纯碘化铅和PbI₂-DAP DMSO溶液的照片，其中碘化铅与DAP的摩尔比为1： 1。(d) 从图1c的XRD结果中得出的纯PbI₂和PbI₂-DAP的晶格间距。(e) DAP和PbI₂-DAP薄膜的FTIR光谱。(f) 纯PbI₂和PbI₂-DAP薄膜的SEM图像。(g) GABA、FAI-GABA和FAI粉末的1H-NMR图谱。(h) 从新鲜和老化有机阳离子溶液制备的钙钛矿薄膜的XRD，这些溶液在N2中于25 ± 5◦C下储存30天，有的含有GABA，有的不含。

要点二：通过双中间体策略对钙钛矿结晶动力学进行双侧调控

从钙钛矿结晶过程中薄膜颜色的变化可以直观地看出双中间体策略对于钙钛矿结晶速率的延缓。不同退火时间的XRD测量表明了退火过程中钙钛矿形成的相变，双中间体策略能够越过δ-FAPbI₃的形成并在未退火的条件下直接转化为α-FAPbI₃，目标薄膜在退火过程中（001）衍射峰强度表现出迟缓增长的趋势。退火过程中的UV-Vis吸收光谱同样可以看出目标薄膜的吸光度增长明显慢于对照薄膜，这表明钙钛矿的结晶动力学有所减缓。上述结果表明，双中间策略能够使FAI顺利扩散到多孔碘化铅层中，通过氢键断裂所需的额外能量减缓分子交换过程，从而促进高质量钙钛矿薄膜的制备。

图2. (a) 在PbI₂上旋涂有机阳离子溶液后，不同退火时间下，对照组、仅GABA和目标钙钛矿薄膜的照片。(b) 不同退火时间下，对照组和目标钙钛矿薄膜的XRD图谱变化。(c) 基于对照组和目标钙钛矿薄膜的（001）晶面峰强度变化。(d) 退火过程中，对照组和目标钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱变化。(e) 双中间策略调节高结晶度α-FAPbI₃钙钛矿生长机制的示意图。

要点三：双中间体对薄膜质量和能量排列的影响

钙钛矿薄膜的顶部SEM和AFM图像表明经过双中间体策略优化的薄膜相比于单独使用中间体分子的薄膜具有更大的晶粒和更小的粗糙度，其表面形貌得到了明显的改善，这将有利于界面接触和高效的电荷转移。UPS和KPFM表明目标钙钛矿表现出更强的n型特性和逐渐降低的表面电势，这表明目标薄膜具有均匀性，EF值下降，从而有利于电子载流子的提取和传输。

图3. (a) 控制组、DAP、GABA和目标钙钛矿薄膜的顶部SEM图像。(b) 控制组、DAP、GABA和目标钙钛矿薄膜的AFM图像。(c) 控制组和目标钙钛矿薄膜顶面的UV-Vis吸收光谱。(d) 控制组和目标钙钛矿薄膜顶面的UPS表征。(e) 基于控制组和目标钙钛矿顶界面的能量带图。(f) 控制组、DAP、GABA和目标钙钛矿薄膜的KPFM图像。(g) KPFM测量对应的表面电位分布。

要点四：双中间体策略对缺陷钝化及器件性能的影响

DFT理论计算结果表明存留在钙钛矿薄膜中的GABA能够有效抑制VFA缺陷的形成。此外，GABA通过与FA+之间的氢键相互作用，诱导了电荷重新分布，导致VFA处的电荷积累，这共同证明了GABA在降低钙钛矿薄膜缺陷密度方面的作用。PL mapping结果显示目标薄膜的光致发光强度显著增强，分布更加均匀，这再次证明了减少非辐射复合对提高结晶度有显著效果。基于以上讨论的双分子中间体策略，制备了钙钛矿太阳能电池，参比器件的PCE为23.11%，Voc为1.098 V，JSC为25.38 mA cm-2，FF为82.94%。目标器件的PCE显著提升至25.52%，Voc为1.166 V，JSC为25.51 mA cm-2，FF为85.8%。以上结果是由于协同双中间体处理通过提高钙钛矿太阳能电池中的电荷传输效率，促进了电荷载流子的提取，从而显著提高了VOC和FF，最终大幅提升了钙钛矿太阳能电池的PCE，体现了双中间体策略对于提升钙钛矿太阳能电池效率的巨大潜力。

图4. (a-b）钙钛矿在无GABA配位和有GABA配位条件下的VFA表面缺陷模型及电子局域函数（ELF）模式。(c) 控制组与目标钙钛矿薄膜在玻璃基板上的光致发光强度分布图。(d) 目标PSC结构的截面扫描电子显微镜图像。(e) 20个单元格的PCE分布直方图。(f) 在反向(1.2 V→0 V）方向下，掩模定义面积为0.0324平方厘米时，控制组、DAP、GABA和目标钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。(g) 控制组与目标钙钛矿太阳能电池的EQE光谱。(h) 控制组与目标钙钛矿太阳能电池在最大功率点测得的稳态光电流和稳定功率输出。(i) 基于控制组和目标钙钛矿的仅电子结构器件的SCLC曲线。

要点五：设备的稳定性

钙钛矿薄膜在潮湿环境（相对湿度30-40%，室温）和热老化条件（氮气，85℃）下的稳定性评估也显示出较强的实力。对照膜在潮湿和热老化条件下90天后显示出显著的分解，而目标膜则几乎没有形态变化，这表明其具有出色的抗环境老化性能。为了进一步研究钙钛矿薄膜的相稳定性，在上述条件下进行了42天的XRD演变分析。与对照膜相比，目标膜中α-FAPbI₃的衍射峰强度几乎没有减弱，且没有δ-FAPbI₃的出现。在老化1000小时后，未封装目标器件在潮湿、热老化和氮气储存条件下仍能保持初始效率的85.2%，89.9%和95.3%。在连续单日光照下，目标设备即使在连续运行1200小时后，仍能保持初始PCE值的95.2 %，这无疑证明了双中间体策略对促进钙钛矿太阳能电池实际应用的积极影响。

图5.在(a) 潮湿环境（30-40%相对湿度，室温）和(b) 热老化条件下（氮气，85℃），对照组和目标钙钛矿薄膜的形态变化。在(c) 潮湿环境（30-40%相对湿度，室温）和(d) 热老化条件下（氮气，85℃），对照组和目标未封装钙钛矿太阳能电池的X射线衍射演变模式。在(e) 潮湿环境（30-40%相对湿度，室温）、(f) 热老化条件下（氮气，85℃）和(g) 氮气老化条件下（室温），对照组和目标未封装钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。(h) 未封装钙钛矿太阳能电池在氮气环境中连续单日光照下的最大光转换效率。

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文章链接

Dual-intermediator guided methodical molecular exchange towards optimized crystallization kinetics of advanced perovskite solar cells

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111169

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通讯作者简介

郭琪瑶教授简介：郭琪瑶教授2015年本科毕业于南京工业大学化学化工学院，2020年博士毕业于华侨大学材料科学与工程学院，随后在暨南大学唐群委老师课题组从事博士后研究工作。2023年加入山东科技大学，现为化学与生物工程学院学术教授。研究方向为新能源材料与器件，主要包括新型太阳能电池关键材料研发、器件结构优化及柔性化设计。近五年以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Research等化学和材料领域权威期刊发表论文15篇，论文总引用1354次，H因子=22。

唐群委教授简介：唐群伟教授是山东科技大学化学与生物工程学院的资深教授，担任碳中和研究所所长及《eScience》期刊的青年编辑。研究领域包括钙钛矿太阳能电池和摩擦纳米发电机。迄今为止，在Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际期刊上发表了超过350篇论文，并出版了两本专业书籍。被列为“中国高被引学者”、“职业科学影响”(2021年、2022年）和“世界前2%科学家”(2021年、2022年）。

陈维林教授简介：现任东北师范大学化学学院教授，博士生导师。2005年7月毕业于东北师范大学化学学院，获学士学位。2010年6月于东北师范大学化学学院无机化学专业获得博士学位，导师王恩波教授，2010年7月留校任教，2013年12月至2015年1月于美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系从事博士后研究。主要研究方向为多酸基光电材料的设计合成及其在太阳能电池中的应用。发表第一作者及第一通讯作者在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Mater. Chem. A 等国际知名期刊发表SCI论文70余篇。