中北大学陈彦俊、周瑞ESM观点：反位缺陷调控提高V活性诱导富钠型Na3+2xV2-xNax(PO4)3生成全新储钠位点

第一作者：王冰冰

通讯作者：周瑞*，陈彦俊*

单位：中北大学

钠离子电池作为锂离子电池的重要补充，凭借钠资源储量丰富、成本低廉等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，其发展受限于正极材料的性能瓶颈，尤其是高比容量与长循环寿命的协同优化问题。在众多候选正极材料中，具有NASICON型晶体结构的磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）因其三维离子通道和优异的结构稳定性备受关注。该材料理论容量达117.6 mAh/g，且通过V³⁺/V⁴⁺氧化还原对可实现两电子反应，理论上可提供较高的能量密度。然而，实际应用中其有效钠离子活性数量显著受限，导致可逆容量远低于理论值，成为制约其实际应用的核心问题。

基于此，中北大学的陈彦俊团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials上发表题为“Anti-site defect regulation promoting V activity to induce brand new sodium storage sites for Na-rich type Na_3+2xV_2-xNa_x(PO₄)₃ with advanced performance”的观点文章。该观点文章针对磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）的性能瓶颈，通过反位缺陷调控机制来促进V活性，诱导产生了新的钠离子活性位点（24f），更多的钠离子参与到电化学反应中，弥补了钠离子活性数量受限的问题。同时这种创新的反位掺杂策略也很好地调整了NVP的晶体结构，构建了一种多活性离子参与且迁移障碍低的富钠材料，提高了电子和离子传输效率。同时大半径钠离子的取代能够很好地调整晶体结构，缓解在脱钠后期离子传输路径堵塞的问题，进一步提高了活性钠利用率，从而实现NVP在高比容量和长循环寿命的统一。

方案1. 富钠材料的合成流程图和改性示意图。

首先通过XRD和占位精修验证了富钠NVP的合成以及改性策略的成功实施。其次固态核磁（NMR）证实了钠元素的局部环境发生了改变，结合NVP结构的可视化分析，发现出现了新的钠位点（24f）。随后用VESTA确定了NVP中的键长变化，发现在NVP/C-Na0.07中出现了新的Na-O键，并且V-O键的键长变长，在反应过程中更容易断裂，更好地参与到NVP的电化学反应过程中。

图1 (a)五份样品的比较XRD图。(b) XRD NVP/C-Na0.07的精修光谱。13(c)NVP/C-Na0.07的占位精修。(d)NVP/C和NVP/C-Na0.07中钠元素的固态核磁共振（NMR）拟合。(e)NVP/C的结构可视化。(f)NVP/C-Na0.07的结构可视化。(g)使用VESTA软件获得NVP/C和NVP/C-Na0.07的球棍模型及化学键的NVP/C-Na0.07结构可视化。

要点二：反位掺杂促进V活性

通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）测试深入分析了V的氧化状态。NVP/C-Na0.07的K边的吸收边靠近标准V₂O₃的吸收边，与未改性NVP/C相比，改性材料的吸收边向低能量处偏移，价态逐渐减小。也就是说，在相同的电化学荷电状态（SOC）下，NVP/C-Na0.07能够表现出最大程度的参与氧化还原反应。这种更完全的氧化还原反应能够获得更高的可逆容量。R空间谱图（FT-EXAFS）表明反位掺杂导致了更长的V-O。在小波变化中V的最大配位中心由6.36变为6.51Å^-1，说明V-O的配位环境发生了改变。利用钠离子和钒离子之间的电子结构和半径的显著差异，获得了V活性更高的富钠材料，V-O键更容易断裂，同时参与反应的电子数目更多，因此改性材料的电化学性能得到了优化。

图2（a-e）NVP/C-Na0.07的XPS总谱和XPS其他元素（C、V、O、Na)的高分辨率分析。(f)V的K边XANES谱。(g)NVP/C和NVP/C-Na0.07的EXAFS谱图。（h-j）NVP/C和NVP/C-Na0.07的k空间拟合。（j-o）NVP/C、NVP/C-Na0.07、V₂O₃和VO₂的小波变换。

要点三：反位掺杂优化电子、离子传输

通过DFT计算证实了反位掺杂的改性方法能够显著提高NVP在初始状态和脱钠后期时的导电性，降低了离子在不同路径下的迁移势垒。这能够有效改善NVP本征电子导电性差的固有缺陷。结合V-O键的增长，降低钠离子迁移路径上的静电排斥力，进一步降低能垒。DFT计算从原子尺度揭示了带隙、迁移能垒、活性钠数量及V-O键长之间的内在关联，通过协同提升电子/离子传输能力与结构稳定性，最终突破钠离子电池正极材料的性能瓶颈。

图3 (a)无序NVP、有序NVP和有序改性NVP（NVP/CNa0.07）的晶胞结构。（d-e）NVP在初始状态和脱钠状态下的态密度。（f-g）改性NVP在初始状态和脱钠状态下的态密度。（h-i）原始和改性NVP的两条迁移路径及其相应的迁移势能。

要点四：应用前景

本研究选择了三种不同的负极材料与改性材料组装成全电池并进行了电化学测试来验证它的普适性和应用性。不论是目前使用最广泛的商用硬碳还是一直在进行研究的硒化铁阳极材料，它们都表现出了优异的放电比容量和循环稳定性。本研究不同于传统的掺杂改性方法，构建了一种低应变强结构的新型富钠材料，通过多活性离子和低迁移能垒提高了电子和离子传输效率，协同优化了NVP的高容量和长循环寿命，是一种非常有发展潜力的电极材料。

图4 (a)钠离子全电池示意图。（b-j）用CHC、FeSe₂和NVP/C-Na0.07作为阳极组装的全电池点亮LED灯面板的照片，以及它们在0.1C、倍率和循环性能曲线下的GCD曲线。

Anti-site defect regulation promoting V activity to induce brand new sodium storage sites for Na-rich type Na_3+2xV_2-xNa_x(PO₄)₃ with advanced performance”

陈彦俊副教授简介：中北大学副教授，硕导，本科毕业于中南大学冶金科学与工程学院（2009级），博士毕业于西安交通大学电信学院（2013级），入选美国斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的“全球前2%顶尖科学家2024榜单”。主要从事锂/钠离子电池正极材料结构优化与产业化研究。主持或参与包括国家自然科学基金、中央军委装备预研共用技术重点基金、山西省科技重大专项、山西省重点研发计划、山西省自然科学基金（面上、青年）等20余项。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry等国际知名材料化学类SCI期刊发表论文80余篇，其中中科院大类一区论文50余篇，ESI高被引论文3篇。论文总引用次数超过3600次，H因子33。担任Advanced Powder Materials青年工作委员会委员，InfoMat、Research、Rare Metals、Carbon Neutralization、Microstructures、cMat、MetalMat、Materials Lab、Energy Lab等期刊青年编委。

王冰冰，就读于中北大学材料学院，硕士二年级，目前在Energy Storage Materials、Journal of Energy Storage、Journal of Alloys and Compounds等期刊发表SCI论文3篇。