河北大学张宁团队ACS Nano：单一(002)晶面织构金属锌负极的非外延电沉积制备与原位织构维持

水系可充锌电池（RAZBs）具有安全性高、资源丰富、环境友好等优点，在大规模储能领域中展示出良好应用前景。然而，传统锌负极以（101）晶面织构为主，存在枝晶生长、氢析出、腐蚀等问题，可逆性差，严重阻碍了水系锌电池的商业化。锌（Zn）作为一种六方密堆积结构金属，其（002）晶面具有最低的表面能和最高的析氢能垒，能够有效抑制电极界面副反应，并引导锌均匀沉积。因此，制备（002）织构锌负极对于提升锌电池循环稳定性具有重要意义。“一步电沉积”是一种制备金属薄膜的工业技术，主要包括：外延沉积与非外延电沉积。相比于外延电沉积，非外延电沉积无需特定导电基底，工艺更简便。然而，实现非外延电沉积制备单一(002)织构金属锌仍面临着很大挑战。另一方面，在高深度充放电过程中，由水引发的界面副反应会影响锌沉积行为，而且高面容量下锌离子沉积取向难以有效控制，锌(002)织构的原位维持也面临着很大挑战。

基于此，河北大学化学与材料学科学院张宁教授课题组在国际知名期刊ACS Nano（IF=15.8）上发表了题为“Single (002)-Textured Zinc Anode via Nonepitaxial Electrodeposition with In Situ Texture Maintenance for Stable Aqueous Zinc Batteries”的研究论文。提出了“一种阴-阳离子协同调控的非外延电沉积”的策略，实现了单一(002)织构金属锌（简写为S-(002)-Zn）的电化学制备。此外，所优化的电沉积电解液可直接用于实际水系锌电池，实现了(002)织构的原位维持。河北大学化学与材料科学学院博士生李晓彤为该论文的第一作者，张宁教授为该论文通讯作者。

结合实验表征和理论计算证明，通过在水系电解液中引入有机咪唑阳离子和无机碘离子，可以协同调控锌沉积行为，其中有机咪唑阳离子可以抑制(002)晶面生长，而碘离子可以促进(100)晶面生长，进而引导了锌(002)晶面的择优暴露。此外，咪唑阳离子和无机碘离子的界面吸附行为，可以抑制析氢副反应，从而形成致密沉积。所设计的ZS-EmimI电解液可直接用于实际水系锌电池体系，既能在充放电过程中有效维持所制备的S-(002)-Zn电极的晶面取向，又能抑制由水引发的界面副反应。电化学测试表明，所制备的S-(002)-Zn电极在ZS-EmimI电解液中展现出超长循环寿命（1 mAh cm^-2下10100 h，>14个月），这是传统商业化锌负极循环寿命的32.5倍。此外，基于S-(002)-Zn负极、ZS-EmimI电解液和传统水合钒氧化物正极材料，构建了软包全电池器件（如S-(002)-Zn//VOH），具有良好的电化学稳定性，展示出了良好的应用前景。

图1. S-(002)-Zn的制备与表征。(a-c) 电沉积过程示意图：(a) Emim⁺与I^-共同引导的Zn电沉积，(b) I^-导向的Zn电沉积，(c) ZS电解液中Zn电沉积。(d-f) 不同电解液中沉积Zn的GIWAXS图：(d) ZS-EmimI、(e) ZS-I⁻、(f) ZS。(g) 在5 mA cm^-2、30 mAh cm^-2下，ZS、ZS-I^-、ZS-Emim⁺及ZS-EmimI电解液中制备Zn的XRD图，插图为Zn的hcp晶体结构示意图。(h) 制备的S-(002)-Zn对应的(002)、(100)、(101)晶面的极图。(i) 沉积Zn的XRD图及(j) RTCs随EmimI添加浓度的变化规律。(k) 在ZS电解液中添加DmimI、EmimI及PmimI后制备的Zn的XRD图，插图为三种碘化咪唑盐的分子结构式。(l,m) ZS、(n,o) ZS-Emim⁺、(p,q) ZS-I^-、(r,s) ZS-EmimI电解液在5 mA cm^-2和30 mAh cm^-2下电沉积制备的Zn箔的SEM图像，插图为制备得到的Zn箔的数码照片。

图2. EmimI调控锌织构及形貌的机理研究。(a) 在5 mA cm^-2 下不同电解液ZS、ZS-Emim⁺、ZS-I⁻、ZS-EmimI中沉积不同容量Zn对应的XRD。 (b-d) I⁻、Emim⁺及H₂O分子在(002)Zn与(100)Zn晶面上的吸附能计算：(b) I⁻、(c) Emim⁺、(d) H₂O。(e) ZS与ZS-EmimI电解液的实验无量纲瞬态曲线与三维成核理论模型对比。(f) 不同电解液中Zn沉积过程的电压曲线。(g) 在1 mV s-1扫描速率下，1 M Na₂SO₄ (NS)、NS-Emim⁺、NS-I⁻及NS-EmimI电解液的LSV曲线。(h-w) 在5 mA cm^-2下于 (h-k) ZS电解液、(l-o) ZS-Emim⁺电解液、(p-s) ZS-I⁻电解液、(t-w) ZS-EmimI电解液中沉积不同容量Zn的SEM图像。

图3. EmimI动态吸附对电沉积制备Zn的影响。(a) 原位拉曼测试示意图。(b) ZS-EmimI电解液中Zn/电解液界面的拉曼光谱及 (c, d) 对应拉曼mapping图 （Emim⁺信号）：(c) 原始状态和 (d) 放电状态。(e) 在EmimI水溶液中浸泡后的S-(002)-Zn及Com-Zn的N 1s和 (f) I 3d XPS谱。(g, h) (002)晶面与(101)晶面的COMSOL模拟，以及 (i, j) 锌沉积过程中 (g, i) 含EmimI与 (h, j) 不含EmimI电解液在基底/电解液界面的Zn²⁺浓度分布模拟。在5 mA cm^-2下于 (k) ZS-EmimI电解液和 (l) ZS电解液中Zn成核和生长的原位光学图像。

图4. 锌电极在不同电解液中的电化学性能及EmimI对Zn(002)织构的维持作用。(a-c) S-(002)-Zn分别于ZS-EmimI和ZS中以及Com-Zn于ZS中组装的对称Zn//Zn电池在2 mA cm^-2电流密度下的循环性能，对应面积容量分别为 (a) 1 mAh cm^-2、(b) 15 mAh cm^-2和 (c) 25 mAh cm^-2。(d) Zn//Cu半电池在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的Zn²⁺沉积/剥离CE。(e) 本工作与最近报道的先进锌金属电极的性能比较图。在5 mA cm^-2下循环后，(f, i) ZS中的Com-Zn、(g, j) ZS中的S-(002)-Zn以及 (h, k) ZS-EmimI中的S-(002)-Zn循环后锌电极的SEM图像及对应的3D拉曼mapping。(l, m) XRD图和对应的 (n, o) RTCs值在5 mA cm^-2下于 (l, n) ZS和 (m, o) ZS-EmimI中进一步沉积锌后的变化。

这项工作得到了河北大学生命科学与绿色发展研究院、中国科协青年人才托举工程项目(2021QNRC001)、国家自然科学基金面上项目(22379038)河北大学优秀青年科研创新团队等经费的资助和支持。

Xiaotong Li, Wentao Yuan, Yue Wang, Xuewei Bao, Tongqiang Bi, Dingwen Cui, Zishuai Yang, Guoqiang Ma, Yuanyuan Wang, Zhaoxi Shen, and Ning Zhang,*

Single (002)-Textured Zinc Anode via Nonepitaxial Electrodeposition with In Situ Texture Maintenance for Stable Aqueous Zinc Batteries, ACS Nano, 2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c03597.

张宁，河北大学教授，博士生导师，河北省杰出青年科学基金获得者，中国科协青年人才托举工程入选者，河北省拔尖人才（专技）。2017年于南开大学获博士学位，师从程方益教授和陈军院士，随后入职河北大学化学与材料科学学院，先后晋升为副教授、教授。主要围绕“能源材料与先进电池”领域开展研究，已发表学术论文70余篇，论文总被引超1万余次, H因子61，其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Chem. Sci.等期刊发表论文50余篇，1/4入选ESI高被引论文，单篇最高被引超1600次。主持国家自然科学基金（3项）等科研课题10余项。担任河北省分析科学技术重点实验室副主任，中国可再生能源学会理事，河北省化学会理事、青委会主任，eScience, Rare Metals, Battery Energy, Carbon Neutralization等学术期刊青年编委。入选了斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单，科睿唯安“全球高被引科学家”（2023-2024）。以第一完成人获河北省自然科学二等奖一项。