中科院福建物构所高鹏等人最新Angew：双齿锚定超润湿自组装分子层实现钙钛矿/硅叠层太阳能电池32%的效率

第一作者：李迟、陈勇

通讯作者：高鹏*、毕恩兵*、李东栋*

单位：中科院福建物质结构研究所、宣城先进太阳能技术研究所、张江实验室

单片钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池（P/S-TSCs）有效解决了单结太阳能电池的带隙下吸收和热弛豫损失，并显著提高了光电转换效率（PCE），突破了肖克利-奎塞尔（S-Q）极限。采用反溶剂辅助溶液工艺将钙钛矿顶层电池沉积到硅底层电池上时，需要实现厚度超过微米级的钙钛矿薄膜，以完全覆盖工业级硅太阳能电池的微米尺度金字塔纹理（> 2 μm）。为了缓解因厚薄膜带来的载流子扩散长度不足和复合损失，通常采用平面化表面结构，这虽然简化了溶液工艺，但会导致光电流损失并增加抛光成本。在这种背景下，亚微米纹理的硅表面可以作为第三种选择，既能保证光捕获结构，又能简化钙钛矿层的沉积过程。亚微米纹理仅需在制绒时调节刻蚀溶液浓度和刻蚀时间，虽然与现有的工业产线不兼容，但也没有引入更多的成本。

作为钙钛矿与透明导电氧化物（TCO）界面上的新型空穴选择性层（HSL），自组装分子层（SAML）功能化复合层促进了钙钛矿基叠层太阳能电池领域的巨大进展。尽管基于咔唑的SAMLs由于其永久性偶极子对TCO表面特性有较强影响，但它们与后续钙钛矿层的相互作用位点有限。同时，多环咔唑的疏水性增加了制造高质量钙钛矿薄膜的复杂性。虽然使用Mx-SAML或Co-SAML策略可以提高咔唑SAML在平面基底上工作器件的产率，然而，无需额外处理的固有超润湿HSL毫无疑问更受青睐。此外，SAML在基底上的锚定通常会受到覆盖不均匀和附着力弱的影响，尤其是在硅异质结（SHJ）等粗糙基底上，导致载流子提取不足和能量损失。为了应对这些挑战，Wu等人和Truong等人开发了双膦酸盐锚定的吲哚咔唑衍生的SAML，可增强分子偶极矩并加强π-π相互作用，从而提高空穴提取能力并减少非辐射复合。然而，使用烷基连接体会增加自由基诱导降解的风险。在我们之前的一项研究中，我们开发了一种完全芳香的SAML分子，它促进了空穴的提取和传输，同时增强了紫外线照射的稳定性，这种方法得到了研究人员的广泛认可。此外，SAML化合物主要使用快速溶液旋涂技术进行沉积，在此过程中，SAML分子的两亲性质通常会导致胶束纳米颗粒的形成，从而产生稀疏的纳米厚多层结构。这些结构会对钙钛矿薄膜的结晶产生不利影响，可能会损害其质量和整体性能。因此，需要具有弱两亲性质的SAML分子。

基于此，来自中科院福建物质结构所高鹏研究员联合宣城先进太阳能技术研究所毕恩兵博士和张江实验室李东栋研究员，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Achieving 32% Efficiency in Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells with Bidentate-Anchored Superwetting Self-Assembled Molecular Layers”的研究文章。

该文章设计并合成了一种基于9H-咔唑的新型双配位锚定超湿性芳香族自组装分子（SAML），保持酸性N-H基团不变，同时将两个芳基磷酸基团安装在3,6位。这个新型的反向咔唑基SAML，命名为（9H-咔唑-3,6-二基）双（4,1-苯基）]双（膦酸）（2PhPA-CzH），在铟锡氧化物（ITO）和纹理化硅表面表现出增强的吸附能力，从而改善了SAML的表面覆盖率和分布均匀性。由于其较大的偶极矩，ITO/2PhPA-CzH界面表现出升高的功函数，促进了通过有利的能级对准进行高效的空穴提取和传输。未取代的9H-咔唑环为钙钛矿沉积提供了友好的超湿性底层，使得在埋底界面处形成了高质量的钙钛矿薄膜，并最大程度减少了能量陷阱。因此，基于优化的2PhPA-CzH的宽带隙（1.68 eV）钙钛矿太阳能电池（PSCs）实现了22.83%的PCE，并在潮湿热条件下表现出优异的稳定性，T90超过1000小时（ISOS-D-3，85% RH，85oC）。此外，2PhPA-CzH功能化复合层被扩展至亚微米金字塔纹理的SHJ，用于制备P/S-TSCs，并实现了32.19%的效率（认证效率为31.54%），同时保持了优异的光稳定性。这些结果验证了反向取代的咔唑方法与双配位锚定策略的兼容性和有效性。

TOC. 2PhPA-CzH功能及钙钛矿光伏性能

该研究设计并合成了一种基于9H-咔唑的新型双配位锚定超湿性芳香族自组装分子（SAML），保持酸性N-H基团不变，同时将两个芳基磷酸基团安装在3,6位。这个新型的反向咔唑基SAML，命名为（9H-咔唑-3,6-二基）双（4,1-苯基）]双（膦酸）（2PhPA-CzH），在铟锡氧化物（ITO）和纹理化硅表面表现出增强的吸附能力，从而改善了SAML的表面覆盖率和分布均匀性。为阐明双齿锚定策略对偶极矩的影响，作者采用Gaussian 09程序包在B3LYP/def2-TZVP水平进行密度泛函理论（DFT）计算。模拟结果显示2PhPA-CzH的分子偶极矩（3.12 D）显著大于MeO-PhPACz（2.89 D），并具有一致的方向性。这种增强的偶极矩有利于降低ITO的功函数，偶极矩方向的一致性源于两种分子在咔唑与苯基膦酸间的静电势分布差异极小。增强的紫外吸收和扩展的芳香骨架使2PhPA-CzH能有效保护钙钛矿薄膜免受紫外损伤。365 nm紫外老化实验显示，MeO-PhPACz溶液出现新NMR峰且变黄，而2PhPA-CzH谱图保持稳定。MeO-2PACz在相同条件下严重降解，证实芳构化策略的可行性。MeO-PhPACz和2PhPA-CzH自组装膜的C1s谱未发生显著变化，但2PhPA-CzH的化学环境占比稳定性更高。

尽管咔唑基SAM在钙钛矿光伏中效率突出，但其疏水性增加了制备高质量钙钛矿膜的难度。2PhPA-CzH对钙钛矿前驱液展现27.5°的低接触角，这种本征超浸润特性特别有利于大面积基板沉积。其制备的钙钛矿膜成品率达100%，而MeO-PhPACz仅70%。虽然Mx-SAM等策略可改善后者产率，但无需额外处理的2PhPA-CzH更具实际应用优势。

图1 （a) 弱亲水结构设计的分子策略。（b) MeO-PhPACz（左）和 2PhPA-CzH（右）的偶极矩。（c)和（d)紫外线照射前后的¹H-NMR 谱图。e) 不同 HSL 上沉积的器件的制造产量。插图：相应水接触角的照片。

要点二：双界面能量调控行为研究

尽管2PhPA-CzH中每个芳香膦酸以单齿构型锚定，但双芳基膦酸的协同作用与更大吸附面积使其在ITO表面吸附更稳定，降低了分子自由度与振动模式。高分辨X射线光电子能谱（HR-XPS）显示ITO/2PhPA-CzH界面In 3d结合能位移更显著，表明更强相互作用。差分电荷密度分析表明ITO/2PhPA-CzH Bader电荷值变化更大，界面电荷转移更显著。开尔文探针力显微镜（KPFM）测得2PhPA-CzH处理的ITO功函数从4.87 eV提升至5.39 eV（MeO-PhPACz为5.13 eV），更利于空穴提取。同时，2PhPA-CzH/钙钛矿体系的结合能（-0.64 eV）显著低于MeO-PhPACz（-0.54 eV），Bader电荷变化更明显。FTIR显示2PhPA-CzH与PbI2混合后，N-H键伸缩振动峰（3300-3500 cm^-1）向低频移动且减弱，表明N-H与碘离子形成氢键。¹H-NMR显示2PhPA-CzH与PbI₂作用后N-H峰从11.50 ppm移至11.47 ppm，证实氢键增强电子屏蔽效应。作者对机械剥离后的钙钛矿埋底界面进行表征，2PhPA-CzH基底生长的薄膜具有更均匀形貌，埋底界面与上表面更平整，界面接触电势差（CPD）更低（-294 mV vs. -253 mV），表明更显著的p型界面与能带向上弯曲，有利于空穴提取并抑制电荷复合。

图2 （a)和（b) MeO-PhPACz和2PhPA-CzH在 ITO 表面上的吸附模式。（c) ITO、MeO-PhPACz 和 2PhPA-CzH 处理的 ITO 的 In 3d 谱图。（d) ITO/HSL 界面的差分电荷密度。（e)-（g) ITO 和用 MeO-PhPACz 和 2PhPA-CzH 功能化的 ITO 的功函数（WF）分布，基于 KPFM 测量。

图3 （a) 2PhPA-CzH 与钙钛矿接触时的电荷密度差示意图。蓝色等值面表示电子耗尽，黄色表示电子积累。（b) HSL/钙钛矿界面的差分电荷密度。（c) 2PhPA-CzH 分子及其与 PbI₂ 复合材料的 FTIR 谱图。（d) 在 DMSO-d₆ 中的¹H-NMR 谱图。（e) p-i-n 结构 PSCs 的堆叠示意图。（f) 在 ITO/MeO-PhPACz 和 （g) ITO/2PhPA-CzH 上沉积的埋底钙钛矿薄膜的 AFM 图像。（h) 埋底钙钛矿薄膜的表面接触电位差（CPD）。

要点三：单结钙钛矿光伏器件的性能及损耗分析

得益于2PhPA-CzH作为空穴选择层优化的界面电荷传输和钙钛矿薄膜质量，基于ITO/HSL/钙钛矿/LiF/C60/BCP/Ag结构的钙钛矿太阳能电池展现出优异的光伏性能。2PhPA-CzH冠军器件在反向扫描中实现了22.83%的光电转换效率（PCE），开路电压（VOC）达1.238 V，电流密度（JSC）为21.27 mA/cm²，填充因子（FF）高达86.70%，且迟滞效应显著抑制，具有良好的重现性。值得注意的是，2PhPA-CzH器件的VOC×FF乘积达到1.073，是1.68 eV宽带隙PSCs中报道的最高值之一，接近该带隙钙钛矿S-Q极限值的85%，这一特性对叠层太阳能电池实现高VOC和FF具有重要意义。作者进行了电压损耗分析和填充损耗分析，2PhPA-CzH器件的非辐射复合损失和电荷传输损失更低。

图4 （a) 在模拟 AM 1.5 G 太阳光照（100 Mw/cm²）下正反扫描方向的 J-V 曲线。（b) 近年报道的 1.68 eV 宽带隙钙钛矿的 VOC*FF 统计。（c) 器件作为 LED 运行时的 EQEEL。插图是发光 PSC 的照片。（d) 基于 MeO-PhPACz 和 2PhPA-CzH 作为 HSL 层的钙钛矿薄膜的非辐射复合VOC 损失。（e) VOC、（f) FF 损失分析。

要点四：载流子动力学研究以及稳定性测试

为了探究2PhPA-CzH基PSCs性能提高的原因，深入进行了电荷载流子动力学分析。首先，使用瞬态反射光谱研究了自组装膜/钙钛矿界面的电荷转移过程，与钙钛矿/ MeO-PhPACz/ITO的相比，钙钛矿/2PhPA-CzH/ITO具有明显提高的空穴提取能力。用PL和TRPL光谱进一步验证了这一结论。瞬态光电压（TPV）测试显示，2PhPA-CzH器件的电荷复合衰减时间（3.98 ms）长于MeO-PhPACz（3.87 ms），表明其埋底界面接触更佳。莫特-肖特基分析揭示2PhPA-CzH器件的内建电势（Vbi）达1.208 V（MeO-PhPACz为1.161 V），更有利的能带排列促进了光生载流子分离并抑制非辐射复合。电化学阻抗谱（EIS）显示，2PhPA-CzH器件的复合电阻（Rrec）达709 Ω/cm²（MeO-PhPACz为427 Ω/cm²），与其高VOC和FF特性一致。作者进行了全面的稳定性测试，在85℃/85% RH循环测试中，封装后的2PhPA-CzH器件1000小时后效率保持率>90%，显著优于MeO-PhPACz（80%）。这一优异表现源于双齿锚定结构的机械稳定性及ALD-SnO₂替代BCP的内封装工艺，是目前倒置结构SAM-HSL PSCs的最佳湿热稳定性器件之一。在非封装、持续1 sun光照及负偏压苛刻条件下，2PhPA-CzH器件1000小时后PCE保持率>95%，而MeO-PhPACz仅85%。

图5 基于瞬态反射（TR）光谱学的伪彩色图，显示在不同基底上沉积的钙钛矿薄膜在不同探测波长和泵浦-探测延迟下的反射率变化（ΔR/R）：（a) ITO/MeO-PhPACz，（b) 2PhPA-CzH，（c) 从 TR 光谱学提取的归一化表面载流子动力学。（d) 瞬态光电压。（e) Mott–Schottky 图。（f) 电化学阻抗谱（EIS），插图是等效电路，其中 RS是串联电阻，Rrec 是电荷复合电阻，Nyquist 图中的拟合结果用实线表示。（g) 在约 85% RH 和 85°C 下自然昼夜循环的封装 PSCs 的湿热稳定性测试。（h) 在氮气环境中 RT 下 1 Sun 照明下的最大功率点（MPP）的稳定功率输出。

要点五：2T P-S/TSCs的性能和稳定性研究

作者采用2PhPA-CzH功能化复合层制备了基于SHJ太阳能电池的P-S/TSCs，其底部采用双面具有随机分布亚微米金字塔结构（~800 nm）的直拉法（CZ）硅片。这些亚微米织构硅电池通过优化蚀刻条件（如温度、时间和蚀刻剂浓度）制备而成。首先，为验证双齿锚定2PhPA-CzH在织构化SHJ上的吸附稳定性，通过AFM-IR研究了经DMF冲洗后沉积在织构硅表面的咔唑响应。与MeO-PhPACz相比，2PhPA-CzH表现出更强且更均匀的红外响应，证实了双齿锚定SAM功能化ITO复合层在P-S/TSCs中的可行性。采用2PhPA-CzH作为复合结空穴传输层的1 cm² P-S/TSC冠军器件在反向扫描中实现了32.19%的PCE（VOC=1.912 V，JSC=19.92 mA/cm²，FF=84.51%），迟滞效应几乎可忽略不计。经第三方认证的最佳叠层器件PCE达31.54%（VOC=1.908 V，JSC=19.63 mA/cm²，FF=84.21%）。通过30个多批次器件的测试验证了工艺重现性，其性能呈窄分布。在1 sun持续光照10分钟后，2PhPA-CzH基叠层器件的稳态PCE为31.87%，未封装器件在氮气环境下LED光照MPP跟踪运行300小时后，仍保持初始效率的86.3%。需要指出的是，尽管该叠层电池在ISOS-L-1条件下表现出良好稳定性，但与最先进叠层器件仍存在差距，这可能与子电池电流失配有关。

图6 P/S-TSCs 的性能和稳定性表征。（a) MeO-PhPACz（左）和 2PhPA-CzH（右）的 AFM-IR 图像。（b) P/S-TSCs 的示意图。（c) P/S-TSCs 的横截面 SEM 图像，显示完整的钙钛矿和功能层。（d) 最佳 2PhPA-CzH 基 P/S-TSCs 的 J-V 曲线。插图是 P/S-TSCs 的照片。（e) 基于 2PhPA-CzH HSL 的最佳 P/S-TSCs 的钙钛矿和硅子电池的 EQE 谱图。（f) 2PhPA-CzH 基 P/S-TSCs 的 PCE 直方图。（g) P/S-TSCs 在最大功率点的稳定功率输出随时间的变化。（h) 在氮气环境中 RT 下 1 Sun 照明下的最大功率点的稳定功率输出。

Achieving 32% Efficiency in Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells with Bidentate-Anchored Superwetting Self-Assembled Molecular Layers

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进海外高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述200多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commu.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为78，文章总引用45000余次。2018年-2024年连续七年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

先进功能材料实验室（LAFM）长期招聘有科研热情和半导体材料合成表征经验（太阳电池，晶体管，热电等）的博士后，有仪器搭建经验者优先。课题组的信条是“探索未知，突破极限，艺术科学，止于至善”。

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