河北工业大学叶正青CEJ：在铜箔上直接外延生长MOF阵列以调节锂沉积用于贫锂金属电池

第一作者：李守哲，孙灵欣，高洪浩

通讯作者：叶正青*

单位：河北工业大学

无负极锂金属电池（ALLMBs）因可提升能量密度而备受关注，但其不均匀的锂离子通量及不稳定的固态电解质界面（SEI）会导致严重的锂枝晶生长和循环性能衰退。此外，由于Cu集流器上镀/剥离锂的可逆性和动力学较差，以及在循环过程中缺乏新鲜的活性锂来补充，导致ALLMB倍率性能和循环稳定性较差。本研究通过直接在铜箔上外延生长沸石咪唑酯骨架材料-67（ZIF-67）纳米片阵列，构建了一种无粘结剂多功能集流体，以实现长循环贫锂金属电池（LLMBs）。ZIF-67纳米片阵列凭借其高比表面积和丰富的亲锂位点，显著促进了锂的均匀沉积。最终， ZIF-67修饰的集流体展现出更优的长循环锂沉积行为及更高的平均库仑效率。与硫正极和磷酸铁锂正极匹配时，表现出优异的循环稳定性。

基于此，来自河北工业大学的叶正青指导研究生和本科生，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Direct epitaxial growth of MOF arrays on Cu foils to regulate Li deposition toward lean-lithium metal batteries” 的研究文章。该文章在铜箔上构建了三维ZIF-67纳米片阵列的多功能集流体，以克服LLMB中枝晶生长和锂沉积/剥离过程可逆性差的挑战。得益于独特的多孔MOF纳米片阵列结构，以及由LiF/Li₃N组成的稳定SEI层，有效提升了界面稳定性，促进了锂离子通量均质化，且降低了局部电流密度，从而实现了无枝晶的锂沉积。

图1. Li⁺迁移和沉积过程机理图。

将铜箔置于含有六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中，诱导ZIF-67在铜箔表面的静态形核生长，实现在铜箔上形成ZIF-67阵列。SEM图像显示ZIF-67纳米阵列均匀的生长在铜箔表面，厚度约为5μm。EDS能谱显示C、O、N、Co元素的均匀分布。XPS光谱进一步证明了亲锂Co、N物种的存在。

图2. a) 锂沉积行为对比示意图b) 铜箔和 c) ZIF-67表面的数码照片。d) ZIF-67/Cu阵列的SEM图像（插图为SEM截面图）和 e) C、O、N、Co元素对应的EDS图谱。 ZIF-67/Cu对 f) Co 2p, g) N 1s, h) C 1s和i) O 1s的XPS光谱。

要点二：优异的调控锂沉积、增强沉积/剥离可逆性的表现

集流体的镀锂和剥离过程决定了容量利用率和循环稳定性。SEM表征研究了ZIF-67/Cu和裸Cu集流体表面锂金属沉积/剥离行为的形貌演变。如图所示，当沉积容量从1 mAh cm⁻²增加到5 mAh cm⁻²时，Li金属均匀且致密地沉积在ZIF-67/Cu纳米片阵列的空隙中，结构紧凑（图2c-e）。同时，在整个锂沉积过程中，ZIF-67/Cu表面保持致密光滑，未观察到树枝状锂沉积。然后，在接下来的锂剥离过程中，随着剥离的容量逐渐增加，三维纳米片阵列结构重新得到暴露（图2f）。当剥离容量达到5 mAh cm⁻²（图2g）时，可以完整地观察到三维阵列结构，并保持着完整性，表明其具有优异的结构稳定性和锂沉积/剥离的可逆性。XPS结果表明，ZIF-67纳米阵列可以诱导锂盐分解生成富无机的SEI层，能够有效均Li⁺ 通量，降低局部电流密度，减少枝晶形成。

图3 a) ZIF-67/Cu在1ma cm⁻²条件下沉积/剥离锂过程的电压曲线。b)原始ZIF-67/Cu电极和镀锂后的微观结构c)1 mAh cm⁻², d) 3 mAh cm⁻², e) 5 mAh cm⁻²。锂预沉积5mah cm⁻²，然后剥离 f) 2mah cm⁻²和 g) 5mah cm⁻²的SEM图。Cu和ZIF-67/Cu放电过程后的h) F 1s；i) Li 1s；j) N 1s和 k) C 1s 的高分辨率XPS光谱。

要点三：电化学性能表现

以ZIF-67/Cu为负极组装的半电池表现出了更低的成核过电势和快速的锂离子转移动力学。在库伦效率和对称电池长循环、倍率循环测试中表现出了优异的稳定性。通过匹配硫正极和磷酸铁锂正极证明了ZIF-67/Cu@Li负极在两种不同类型的全电池表现出出色的整体性能，表明ZIF-67/Cu集流体在调节锂沉积方面的巨大潜力，为下一代高能量密度LLMB的3D集流体设计提供新策略。

图4 a)锂成核的电压曲线。b)不同温度下ZIF-67/Cu@Li的EIS图。c) Rsei和d) Rct活化能比较。e) ZIF-67/Cu@Li和Cu@Li对称电池的Tafel曲线。f) Aurbach CE比较。g) ZIF-67/Cu@Li和Bare Cu@Li电池CE对比。h) 来自g中相应循环圈数的电压曲线。i,k）对称电池在不同条件下的循环性能。j,l)不同周期的放大电压分布图。m)对称电池在初始和经过100次循环后的EIS光谱。n)剥离面积容量为1mah cm⁻²时，不同电流密度下对称电池的倍率性能。o) 测试对称电池的电流密度和相应的过电位。

图5 a) 基于裸Cu@Li和ZIF-67/Cu@Li负极的锂硫全电池在1C下的循环稳定性比较。b) 不同电流密度下锂硫电池的倍率能力和c)相应的充放电曲线。d) 0.1C ZIF-67/Cu@Li||S全电池的循环性能。e) 在0.05C下不同载量的ZIF-67/Cu@Li||S循环性能。f) 与近几年报道的负极性能对比图。g) 基于裸Cu@Li和ZIF-67/Cu@Li负极的磷酸铁锂全电池在1C下的循环性能比较和h) 相应的充放电曲线。i)不同负极在不同电流密度下的磷酸铁锂全电池倍率能力。

要点四：理论计算

理论计算表明ZIF-67对锂原子有更高的吸附能力以及更强的化学交互作用，这证明ZIF-67能够有效降低成核能垒，调控锂沉积。另外模拟计算表明在阵列之间表现出更加均匀的电流密度和锂离子通量，这表明拥有大比表面积的阵列促进了电流密度的均匀的分布，避免了“热点”的产生，有效的抑制了枝晶的形成，促进了锂的均匀沉积。

图5 a) ZIF-67与Cu对Li原子的吸附能对比。(b-g) 相应的吸附模型示意图和表面的差分电荷密度分布图，以及Li原子在ZIF-67与Cu表面的电子局域函数分布图。(h-m) COMSOL有限元模拟分析结果对比。

Direct epitaxial growth of MOF arrays on Cu foils to regulate Li deposition toward lean-lithium metal batteries

叶正青，河北工业大学，副教授，博士生导师，澳门青年学者和元光学者。2022年于北京理工大学获得博士学位（师从吴锋院士和陈人杰教授），同年入职河北工业大学材料科学与工程学院，从事教学和科研工作。2023年入选“澳门青年学者”计划在澳门大学开展博士后研究工作（合作导师：Kwun Nam Hui）。长期致力于新型二次电池等电化学储能器件关键材料的开发和机理研究。近年来共发表30篇SCI论文，总被引用2200余次。以第一作者/通讯作者发表SCI论文17篇，其中5篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文，包括Advanced Materials (3篇)、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、 Advanced Science、Nano Energy等材料、化学与能源领域高水平期刊。申请国家发明专利4项，授权3项。曾获北京市优秀博士学位论文、Nano Research Energy学术研究新星金奖、北京市优秀毕业生等荣誉与奖励。主持国家自然科学基金青年项目一项；中国材料研究学会和中国复合材料学会会员；EcoEnergy和Microstructures期刊青年编委。