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文 章 信 息
稀土单原子调控Pd/WO3氢溢流用于近室温氢气传感器
第一作者：魏泽新
通讯作者：魏世忠，刘健，巩飞龙，宋敏
第一单位：郑州轻工业大学
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研 究 背 景
氢气作为可持续清洁能源体系的重要组成部分，在实现碳中和与碳达峰战略目标中具有不可替代的关键作用。然而，其低点火能引发的爆炸风险严重制约了规模化应用进程。开发具备高灵敏度与快速响应特性的痕量氢气检测技术已成为保障氢能安全利用的核心课题。钯基纳米材料因其独特的氢致电阻变化效应，被广泛视为先进氢敏传感器的理想候选材料，但PdHx相变伴随的晶格膨胀会引发材料机械应力积累，导致传感元件结构失稳。通过构建金属氧化物半导体负载钯纳米结构（Pd/MOS）可有效抑制PdHx相变，然而钯表面过强的氢吸附作用显著阻碍了氢向载体表面的溢流扩散，致使表面反应动力学迟滞，严重影响传感器的响应速率与检测限。因此，调控钯基材料表面电子结构以降低氢吸附自由能，构建高效氢溢流通道，是实现高性能氢气传感器的关键突破方向。
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文 章 简 介
近日，郑州轻工业大学校长魏世忠教授团队联合内蒙古大学刘健教授在材料领域国际顶级学术期刊《Advanced Energy Materials》（中科院一群TOP，影响因子24.4）上发表题为“Rare Earth Single Atoms Steering Hydrogen Spillover over Pd/WO3toward High-Efficiency Near Room Temperature H2 Sensor”的研究文章，针对半导体氢气传感器面临室温条件下灵敏度低和响应慢的难题，团队利用稀土单原子精准调控了Pd纳米颗粒与WO3载体之间的功函差以及载体中的氧空位浓度，高效优化了氢从Pd到WO3的迁移和脱附过程，实现了近室温条件下痕量氢气的高效检测。密度泛函理论计算揭示了功函差和氧空位形成能与稀土元素4f轨道电子数呈正相关，其中，具有最低功函差和氧空位形成能的Ce-Pd/WO3材料展现出最低的氢迁移和脱附能垒。由Ce-Pd/WO3组装的气体传感器在40 ℃下对50 ppm氢气的灵敏度高达31.3，检测限低至113 ppb，响应和恢复时间仅为3 s和15 s，远优于现有报道的氢气传感性能。此外，该气体传感器可应用于铝空气电池微量氢气泄漏（0.1 v/v%）的实时安全监测。这项工作可以通过精确调制功函数来开发高效的氢气传感器。
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本 文 要 点
要点1：材料理论预测、合成及表征
图1. RE-Pd/WO3的理论预测、合成及表征。(a) Pd上传统的氢传感原理图和氢溢出有利于RE-Pd/WO3上的氢传感。(b) Pd、RE-Pd、Pd-WO3、RE-Pd/WO3的功函数、功函数差。(c) RE-Pd/WO3合成路线示意图。(d) HRTEM图像。(e)相应的SAED模式。(f) AC-TEM图像。(g) Ce-Pd/WO3对应的EDS元素分布图。(h) Ce-Pd/WO3的STEM-EDS线扫描。
图1展示了通过理论计算指导下的稀土单原子掺杂Pd/WO3的设计和表征。密度泛函理论（DFT）计算（图1a）表明稀土单原子掺杂可以有效调节Pd的功函数，降低Pd和WO3之间的功函数差（ΔФ），从而促进氢溢流。图1b展示了浸渍还原法将Pd和稀土元素掺杂到WO3纳米棒的制备过程。此外，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等表征结果证实了WO3载体的一维纳米棒结构、Pd纳米颗粒在WO3纳米棒上的均匀分散以及稀土单原子的成功掺杂。
要点2：材料电子结构信息及原子状态分析
图2。所制备材料的价态和电子结构信息。(a)归一化Pd k边XANES光谱。(b) Pd的FT-EXAFS谱图。(c)归一化Ce L3边缘XANES光谱。(d) Ce的FT-EXAFS光谱。(e) Ce- Pd /WO3的K3权重Ce- L3边缘EXAFS信号的WT。(f) CeO2的K3权重Ce L3边缘EXAFS信号的WT。(g) O 1s的氧物种比例。(h) EPR图谱。
图2通过X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）等表征手段，研究了Ce-Pd/WO3材料的价态、电子结构及氧空位特性。结果表明，稀土元素掺杂后，Pd的价态升高，W的价态降低。此外，XPS和EPR分析显示，稀土掺杂促进了氧空位的形成，从而提高了材料对氧气的吸附能力，增加了载体表面氧物种（O2-）的浓度，有利于氢的脱附。这些特性共同提升了材料在近室温下的氢气传感性能。
要点3：气敏性能测试
图3. 所制备材料的气敏性能。(a) 不同工作温度下Pd/WO3和Ce-Pd/WO3对50 ppm H2的传感响应。(b) 之前报道的氢气传感器和Ce-Pd/WO3传感器在100 ppm下的比较。(c) 传感器在40 ℃条件下对50 ppm H2的响应恢复时间（插图为Ce-Pd/WO3电阻曲线）。(d) 响应、响应-恢复时间在不同ΔФ下的比较。(e) 在40 ℃下对50 ppm不同气体的选择性。(f) Ce-Pd/WO3传感器的抗干扰能力。气体1:50 ppm H2，气体2:50 ppm H2+50 ppm CH4，气体3:50 ppm H2+50 ppm CH3COCH3，气体4:50 ppm H2+50 ppm C7H8，气体5:50 ppm H2+50 ppm H2S，气体6:50 ppm H2+50 ppm C2H5OH+50 ppm CH4，气体7:50 ppm H2+50 ppm NH3+50 ppm CO+50 ppm C6H6。(g) 稳定性测试。(h) Ce-Pd/WO3和Pd/WO3传感性能比较。(i) 铝空气电池H2浓度检测。
图3展示了RE-Pd/WO3材料的氢气传感性能，结果表明Ce-Pd/WO3在近室温条件下对50 ppm氢气展现出最高的响应值31.3，比Pd/WO3高6倍，并且具有出色的线性响应和低检测限。Ce-Pd/WO3的响应-恢复时间分别为3和15 s，显著快于Pd/WO3的45和115 s。此外，Ce-Pd/WO3在多种干扰气体存在条件下表现出高选择性，在混合气体环境中仍能保持对氢气的稳定响应，且在42天的稳定性测试中灵敏度保持率达到92%，远高于Pd/WO3（20%）。此外，Ce-Pd/WO3传感器在检测铝空气电池中的氢气泄漏时，能在氢气浓度达到0.1 V/V%时触发警报，显示出其在铝空气电池实时安全监测中的应用潜力。
要点4：氢溢流实验及原位表征
图4. 氢溢流实验。（a, b） Ce-Pd/WO3和（d, e） Pd-WO3的XPS和拉曼光谱。(c) 在0.1 M HClO4电解质溶液中Pd/WO3和Ce-Pd/WO3的CV曲线。(f) Pd/WO3和Ce-Pd/WO3的H2-TPR图。(g) 在40 ℃，氢气流量为50 mL/min时，Pd/WO3和Ce-Pd/WO3处理前后的氢溢出图片。(h) Pd/WO3和Ce-Pd/WO3的O2-TPD图。
图4通过原位XPS、原位拉曼光谱、循环伏安法（CV）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、颜色实验以及氧温度程序脱附（O2-TPD）等实验手段，系统地研究了Ce-Pd/WO3和Pd/WO3的氢溢流效应。原位XPS和原位拉曼光谱结果显示，Ce-Pd/WO3在暴露于H2后更快地生成W5+物种，表明Ce掺杂促进了氢从Pd向WO3的迁移。CV和H2-TPR实验表明，Ce-Pd/WO3的氢气脱附峰面积减小，氢气脱附温度降低，表明稀土掺杂后Pd表面吸附氢总量降低，进一步证实了氢溢流的增强。氢溢流颜色实验显示Ce-Pd/WO3在H2氛围下颜色变化更快，直观地反映了氢溢流作用。此外，O2-TPD分析表明Ce-Pd/WO3具有更高的O2⁻脱附强度，表明活性氧物种O2-的浓度增加，与其氧空位浓度的增加结果一致。这些结果共同证实了稀土单原子掺杂显著提高了氢溢流效率和活性氧物种浓度，从而提升了材料的氢气传感性能。
要点5：第一性原理计算
图5. DFT计算。(a) H2在Pd/WO3、Ce-Pd/WO3、Eu-Pd/WO3和Tm-Pd/WO3上的吸附能。(b) Pd/WO3、Ce-Pd/WO3、Eu-Pd/WO3和Tm-Pd/WO3的溢出能。(c) d带中心图。(d) Pd/WO3、Ce-Pd/WO3、Eu-Pd/WO3和Tm-Pd/WO3的氧空位形成能。(e) H2传感机理示意图。
图5通过DFT计算研究了RE-Pd/WO₃的氢气传感机制，发现Ce掺杂能降低Pd与WO₃之间的功函数差ΔФ，减少氢溢流能垒，促进氢从Pd迁移到WO₃。同时降低了氧空位形成能，增加了WO₃表面的O²⁻物种浓度，有利于氢的脱附。DFT计算还表明，Ce-Pd/WO₃具有更低的d带中心，有利于氢的脱附。基于此，氢气传感机制如下：1）Ce掺杂后，WO3载体中氧空位形成能降低，氧空位浓度提高，O2可以吸附在具有丰富氧空位的WO3表面，并从WO3的导带中捕获自由电子形成O2-，导致电子耗尽层（EDL）变厚。当Ce-Pd/WO3暴露于H2时，由于Ce-Pd/WO3表面具有较高的氢吸附能和负的解离能，H2分子容易在Pd表面吸附并解离成氢原子；2）Ce掺杂降低了Pd与WO3之间的ΔФ，导致H迁移能垒降低，从而促进了H从Pd向WO3的迁移；3）迁移的H原子与表面O2-反应生成H2O，同时电子释放回WO3，降低EDL厚度并减小电阻。
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结 论
综上所述，为实现近室温条件下痕量氢气的高效检测，本研究制备了一系列RE-Pd/WO₃材料。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在Pd上修饰RE单原子可以减小Pd与WO₃之间的功函差，随着功函差的减小，氢迁移能垒从4.04 eV（Pd/WO3）降低到2.28 eV（Ce-Pd/WO3），加速了氢从Pd向WO₃的溢出。原位拉曼、原位XPS和氢溢出实验证实，与Pd/WO3相比，Ce-Pd/WO3上的氢溢出更容易。同时，稀土单原子的引入降低了三氧化钨中氧空位的形成能，增加了三氧化钨表面氧物种的数量，从而有利于氢气的脱附。结果表明，RE-Pd/WO3的H2传感性能明显优于Pd/WO3，而功函差最小（0.44 eV）和氧空位形成能最低（2.37 eV）的Ce-Pd/WO3的H2传感性能最优。Ce-Pd/WO₃对50 ppm氢气的响应值高达31.3，为Pd/WO₃的6倍。此外，基于Ce-Pd/WO₃制备的器件对铝空气电池中的氢气泄漏响应迅速，显示出其在近室温条件下检测低浓度氢气的应用潜力。本研究强调了通过精确调控功函差来加速氢溢流的重要性，并为开发室温高效氢气传感器提供了理论和实验指导。在未来，应进一步探究这一策略的普适性，以推动金属氧化物传感材料的发展。
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作 者 简 介
魏世忠，西安交通大学博士研究生毕业，二级教授，博士生导师。郑州轻工业大学校长，金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心主任，第十三届全国政协委员，第十四届全国政协委员，民盟河南省委员会副主委。全国杰出专业技术人才、何梁何利基金科学与技术创新奖获得者、第三届全国创新争先奖获得者、中国专利优秀奖获得者、享受国务院政府特殊津贴专家、“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家，“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，河南省科学技术杰出贡献奖获得者，中原学者科学家工作室首席科学家等。长期从事金属压力加工及工程化应用研究和纳米功能材料设计开发及应用研究。以第一完成人获国家科技进步二等奖2项、省部级一等奖6项。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目、科技部企业创新平台等国家省部级项目等共计30余项，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. Acta Mater.等学术期刊发表论文300余篇，专利153件，专著6部。现任中国材料与试验团体标准委员会综合标准领域委员会金属材料磨损控制与成型技术委员会主任委员，中国机械工程学会摩擦、耐磨、减摩材料和技术专业委员会副主任委员，钢铁耐磨材料产业技术创新联盟理事会副理事长。
巩飞龙，男，1988年4月生，博士，副教授，博士生导师。入选河南省高校科技创新人才支持计划，河南省高等学校青年骨干教师培养计划，国研评审中心评阅专家，黄河科技学院工学部特聘专家咨询委员会专家，Tungsten 期刊青年编委。长期致力于纳米材料的设计合成及在催化和能源相关领域的基础应用研究，迄今以第一/通讯作者在国际知名期刊Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.、Nano Lett.等发表论文30余篇。主持/完成国家自然科学基金1项、河南省高校科技创新人才培养计划1项、河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目3项、河南省高校青年骨干教师项目1项、广东省电子功能材料与器件重点实验室开放基金项目1项。以第一发明人授权中国发明专利6件。获河南省科学技术进步奖一等奖1项、三等奖1项。出版《无机材料与现代功能材料》专著1部。
刘健，现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授（2022年）、国家高层次人才引进计划（2017年）、日本学术振兴会特邀研究员（JSPS Invitation Fellow，2013年）、澳大利亚基金委博士后特别研究员资助（Australian Postdoctoral Fellowship，2011年）等。连续七年入选科睿唯安高被引学者（2018-2024年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括Nature Mater.（1篇），Nature Nanotechnol.（1篇），Nature Rev. Chem.（1篇），Nature Synth.（1篇），Nature Commun.（4篇），Angew. Chem. Int. Ed.（16篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇）等刊物发表正式论文230余篇，所发表论文被SCI引用超过28000余次，H因子为81。撰写英文书籍10章，发表专著一本。曾获得第14届国际催化大会青年科学家奖（2008），国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，R1），中国颗粒学会自然科学二等奖（2024，R1）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。
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