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文 章 信 息
双弱配位电解液赋能5 V级高温锂金属电池！
第一作者：宋嘉麟，共同第一作者：骆潘
通讯作者：王明珊*，杨振中*，David Mitlin*，李星*
单位：西南石油大学，华东师范大学，美国德克萨斯大学
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研 究 背 景
为突破当前锂离子电池（LIBs）能量密度的限制，采用锂（Li）金属负极匹配高压正极的策略，被认为是发展先进化学电源的重要方向。层状氧化物正极材料因其卓越的比容量（≥200 mAh g−1）和高工作电压（≥4.4 V），被视为高能量密度锂金属电池（LMBs）最具竞争力的候选材料之一。然而在高电压条件下，层状氧化物正极会因不可逆的氧析出导致容量快速衰减和电压衰退，并引发过渡金属（TMs）的溶解与迁移，进而加剧电压衰减问题。值得注意的是，在高温工况下，锂金属电池的正极电解质界面（CEI）处副反应会显著加剧，剧烈的放热氧化还原反应可能引发热失控。因此，如何在高电压高温条件下通过界面工程手段提升正极稳定性并解决安全隐患，成为当前面临的重要挑战。
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文 章 简 介
近日，西南石油大学的李星、王明珊团队、华中科技大学杨振中教授、美国德克萨斯大学David Mitlin教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Double-Weak Coordination Electrolyte Enables 5 V and High Temperature Lithium Metal Batteries”的观点文章。通过磷酸三-（2，2，2-三氟乙基）酯（TFEP）的弱锂相互作用与温和亲锂位点的乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）所引发的双弱配位，构建稳定的有机-无机杂化CEI，实现了层状氧化物正极材料的高电压高温联合运行。
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本 文 要 点
要点一：双弱配位电解液的设计及溶剂化结构研究
双弱配位电解液（DWCE）的设计：在磷酸酯的烷基链中引入氟原子会降低配位位点的电子密度，由于氟原子的吸电子效应，从而削弱Li+-溶剂的配位作用。部分氟化的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)因其能形成弱相互作用的溶剂化结构而成为理想候选材料。通过图1a计算的各分子静电势(ESP)分析表明，与磷酸三乙酯（TEP）相比，TFEP展现出更强的负电荷密度特征，且其与Li+的结合能绝对值更小。此外，乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)中乙氧基链的氮原子和氧原子呈现出适度的负电荷密度，这表明PFPN可能通过这些配位位点与Li+发生配位作用。
溶剂化结构研究：图1b中DWCE的团簇构型分布及DWCE的径向分布函数中0.226nm处出现了由PFPN与Li配位形成的Li-N峰，再次验证PFPN能够进入Li+的内部溶剂化结构。同时更高的归因于FSI-的Li-O峰表明DWCE的锂离子溶剂化结构中具有更多比例的阴离子（图1c,d）。变温核磁谱（图1f-1h）也验证了这种变弱的双弱相互作用以及溶剂化结构在高温环境的稳定。
图1. (a) 上部分为TEP、TFEP和PFPN的静电势(ESP)分布，下部分为各分子与Li+的配位结合能。(b) 分子动力学模拟得到的HCE和DWCE可能存在的溶剂化结构分布。(c)-(e) 计算得到的径向分布函数(g(r))和配位数(n(r))：(c) HCE30体系，(d) DWCE30体系，(e) DWCE60体系（电解液体系在30°C和60°C下分别标记为HCE30、HCE60、DWCE30和DWCE60）。
要点二： 双弱配位电解液的优势
双弱相互作用的优势：由图2a-2c可知，红外光谱（FTIR）、去溶剂化能测试、负扫LSV测试表明DWCE相较于传统局部高浓度电解液溶剂化结构中具有更高的局部阴离子浓度、更低的脱溶剂化势垒、PFPN的优先还原参与界面的形成。
锂离子转移动力学提升：图2d-2g数据表明，基于DWCE的Li||Cu半电池在4 mAh cm-2的沉积实验中具有更均匀致密的锂沉积形貌，常温和高温平均库伦效率测试中经过50次的镀锂/剥锂后更高的平均库伦效率，表明DWCE降低了界面处的极化，减少了副反应。
图2. (a) 不同电解质的傅里叶变换红外光谱(FTIR)；(LCE：1 mol/L LiFSI/TFEP溶液；TFEP-TTE：LiFSI:TFEP:TTE=1:1.7:4，摩尔比)。(b) HCE、TFEP-TTE和DWCE体系的锂离子脱溶剂化活化能对比。(c) 采用TEP-PFPN和DWCE电解质的Li||Cu电池线性扫描伏安(LSV)曲线(扫描速率1 mV/s)，电位范围为开路电位至0 V(vs. Li/Li+)。(TEP-PFPN：LiFSI:TEP:PFPN=1:1.7:4，摩尔比)。(d) and (e) 锂沉积形貌的俯视SEM图像：(d) HCE30和HCE60体系；(e) DWCE30和DWCE60体系。(f) and (g) Li||Cu电池库伦效率(CE)测试结果：(f) 30 °C和(g) 60 °C条件下，0.5 mA/cm-2电流密度和1 mAh/cm-2沉积容量，循环50次后的平均CE值。
要点三：双弱配位电解液的高电压高温电化学性能
高电压高温联合运行：图3a显示HCE和DWCE负极分解的电压阈值分别为5.11 V和5.24 V，均具备高电压电解液的特性。从图3b,3c可知，DWCE赋予4.7 V Li||NMC811(1.84 mAh cm-2)电池在常温循环250圈，容量保持率达90.9%。高温60℃下在循环100圈后容量保持为82.3%。即使在4.8 V和5.0 V的超高截止电压下，基于DWCE的Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池也具备提升的循环稳定性及倍率性能。
图3. (a) Li||不锈钢电池在30 °C下使用HCE和DWCE电解质的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b) 4.7 V Li||NMC811(1.84 mAh cm-2)电池在30 °C下的循环稳定性对比(HCE vs DWCE)。(c) 4.7 V Li||NMC811(1.84 mAh cm-2)电池在60 °C下的循环性能比较。d) Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池的自放电测试：电池先在0.1 C倍率下充电至5.0 V，随后在开路状态下静置200小时。(e) 自放电测试后，5.0 V Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池在30 °C下的循环稳定性。(f) 5.0 V Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池在30 °C下的倍率性能。(g) 4.8 V Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池在60 °C下的长循环性能。(h) 5.0 V Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池在60 °C下的循环稳定性测试。(i) 5.0 V Li||LRMO电池在60 °C下的倍率性能对比。
要点四：双弱配位电解液的正极电解质界面（CEI）化学结构
CEI形貌及化学结构：选用在5.0 V的高电压下循环50圈后的LRMO正极材料进行了透射电镜和XPS以分析CEI。高分辨率透射电镜表明DWCE形成了更均匀，更薄的CEI（图4a,4b）. XPS结果显示N谱中由PFPN优先氧化衍生的类似粘结剂作用的的长链有机物物种能够促进无机物的均匀分布并增强界面稳定性，这些有机组分还能通过静电作用降低Li⁺的去溶剂化能，从而提高CEI内的扩散系数与电荷转移效率。同时内层LiF的含量最多表明CEI中富含LiF并存在梯度分布(图4c-4j)。
图4. (a) and (b) 5.0 V循环50周后LRMO正极材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像：(a) HCE体系；(b) DWCE体系。(c)-(j) 5.0 V循环50圈后LRMO正极表面CEI膜的XPS组分分析：(c)-(f) F 1s能谱；(g)-(j) N 1s能谱（0、3、6 min代表不同溅射时间）。(k) HCE与DWCE体系形成的CEI结构及组分示意图。
要点五：双弱配位电解液的正极电解质界面（CEI）钝化作用
稳定CEI的界面钝化作用：图5a,5b中原位拉曼光谱分析了电极表面处的动态变化。位于729处的F-N键峰随着充放电的进行逐渐变宽，表明溶剂化结构中参与到脱溶剂化的PFPN-Li配体存在动态变化。GITT测试中表明由于高离子电导无机物的存在正极表面更快的离子扩散（图5c）。从XRD,ICP-OES以及DSC中可以验证，这种有机-无机杂化的CEI抑制了层状结构的退化，TMs的溶出以及降低热滥用环境的热释放量。(图5d-5f)
图5. (a) and (b) 采用DWCE电解液的Li||LRMO电池在0.1 C倍率、30 °C条件下的充放电过程原位拉曼光谱分析：(a) 680-880 cm-1波数范围内的二维彩色映射图；(b) 200-1400 cm-1波数范围内峰形随充放电状态的变化规律。(c) Li||LRMO(1.75 mAh cm-2)电池的恒电流间歇滴定技术(GITT)测试结果及充放电曲线对比(HCE vs DWCE)。(d) 原始LRMO材料与循环50圈后(HCE/DWCE体系)的X射线衍射(XRD)谱图对比。(e) LRMO正极在HCE和DWCE体系中的过渡金属溶出测试结果。(f) 充电至5.0 V的LRMO正极与相应电解液(70 μL)混合物的差示扫描量热(DSC)曲线(升温速率5°C /min，温度测试范围30-300°C)。
要点六：双弱配位电解液的热失控安全性
软包电池热失控安全性：图6a,6b可知在加速速率量热法中基于DWCE的1-Ah Li||LRMO软包电池（满电5.0 V）展现出更高的热失控起始温度T1以及热失控触发温度T2，尽管基于商用电解液的软包电池和DWCE的软包电池都爆炸了，但基于DWCE的电池具有更高的热失控温度和更长的自加热时间，表明DWCE可以延缓热失控的发生。在5.2 Ah的软包电池中验证DWCE的实用性，展现出495Wh kg-1的高能量密度（图6c）。雷达图评估DWCE优异的正负极兼容性，界面锂离子转移动力学，高电压，高温稳定性以及安全性（图6d）。
图6. (a) 基于加速速率量热仪(ARC)测试的1Ah Li||LRMO软包电池热失控安全风险分析。(b) 根据ARC结果绘制的RCE和DWCE体系软包电池的dT/dt-T曲线。(c) 5.2Ah Li||LRMO软包电池在1.25-5.0V电压范围、C/10倍率、30 °C条件下的循环性能。(d) 本工作中不同电解液体系的综合性能雷达图评估。
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文 章 链 接
Double-Weak Coordination Electrolyte Enables 5 V and High Temperature Lithium Metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202502620
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通 讯 作 者 简 介
王明珊，教授，博导，油气藏地质及开发工程全国重点实验室固定研究人员，全球前2%顶尖科学家榜单，四川省海外高层次留学人才，四川省第十三批学术和技术带头人及后备人选，西南石油大学能源材料电化学青年科技创新团队骨干人员。研究方向主要针对新能源发展中电化学储能电池能量密度低、安全性差等瓶颈问题和复杂工况下的应用需求，开展高比能、高安全锂电池及其它先进电化学储能电池的教学、基础科学及工程应用研究。先后主持国家自然科学基金青年、面上、军委装备发展部、四川省重点研发计划等科研项目十余项；中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员会，成都市科技青年协会委员，《Rare Metals》青年编委，累计在能源、材料领域国内外知名期刊发表SCI论文130余篇，其中4篇ESI高被引论文，总被引4300余次，H因子34。
杨振中，华东师范大学青年研究员，紫江青年学者，博士生导师，上海市海外高层次人才。长期从事原子尺度下离子输运与物性调控研究，在新材料设计和新物性探索方面取得系列成果。近年来共发表SCI论文160 余篇，总引用14000 余次，H-index = 66（Google Scholar）。以第一/通讯作者（含共同）在Phys. Rev. Lett.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater. 等期刊上发表论文40余篇。主持国家自然科学基金、上海市高层次人才项目及科技创新行动计划项目等，作为核心骨干参与国家重点研发计划“物态调控”专项。
David Mitlin 教授，德克萨斯大学奥斯汀分校（The University of Texas at Austin, UT Austin）Cockrell Endowed Professor、德克萨斯材料研究所（Texas Materials Institute，TMI）研究生委员会主席、洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory）IMS Distinguished Professor。Prof. Mitlin目前是英国皇家化学协会 Sustainable Energy and Fuels 期刊副编辑，并曾担任 Energy Storage Materials 期刊客座编辑，并多次入选高被引科学家（Web of Science）。Prof. Mitlin长期从事和致力于先进储能材料及器件的研究，获得美国能源部（U.S. DOE）、自然科学基金（NSF）等重大项目的资助，并在 Chemical Review、Chemical Society Review、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Nano Letters 等领域权威期刊发表多篇代表性工作。米特林博士在能源存储与转换材料领域发表了约150篇同行评议期刊论文，其研究成果年均被引用近2000次。他持有5项已授权美国专利，另有9项专利申请正在审理中，所有专利均曾实现技术转化。作为国际知名学者，他先后在各类学术会议上作特邀报告、主旨演讲及全会报告125次。目前，他担任英国皇家化学会旗下期刊《可持续能源与燃料》（Sustainable Energy and Fuels）的副主编，该期刊专注于可再生能源研究。
李星，博士，教授，博士生导师，四川省天府万人计划特聘专家，四川省海外高层次人才，西南石油大学储能研究院副院长、储能科学与工程教研室主任，美国西北太平洋国家实验室ASF（Alternate Sponsor Fellow），成都市科青联材料专委会秘书长。长期从事高安全、极端环境使用化学电源关键材料、器件与系统集成等研究。获四川省科技进步一、三等奖各1项，获中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖2项。在Adv.Energy Mater.、Joule等国内外72种刊物发表论文170篇，被引用8000余次，入选全球前2％顶尖科学家榜单（终身科学影响力排行榜）。
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第 一 作 者 简 介
宋嘉麟：硕士研究生，就读于西南石油大学新能源与材料学院
骆潘：博士后，就读于中国科学院物理研究所
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