上海理工大学赵斌教授&复旦大学王永刚教授AFM：协同梯度设计三明治结构异质负极提升水系锌离子电池稳定性

第一作者：王卓

通讯作者：赵斌*，王永刚*

单位：上海理工大学，复旦大学

水系锌离子电池因其环保、经济以及锌金属负极的高比容量（820 mAh g⁻¹）和低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）等优势，被视为下一代储能技术的理想选择。锌资源丰富、电化学稳定性高，加上水系电解液能够降低热失控风险，进一步提升了安全性。然而，其实际应用仍面临技术挑战，尤其是锌沉积的均匀性问题。非均匀沉积易引发枝晶生长，导致短路或锌损失（“死锌”现象）。此外，锌在水系电解质中易发生腐蚀和析氢等副反应，不仅消耗有限的锌，还会导致库仑效率降低并缩短循环寿命。当前研究主要集中于构建三维基底、设计界面保护层、电解质优化及隔膜改性等策略。其中，三维基底能够通过降低局部电流密度、改善Zn²⁺传质及提供成核位点，有效促进均匀沉积并抑制枝晶生长。然而，其在缓解界面副反应及提升长期稳定性方面仍存在局限性。构筑界面保护层成为解决上述问题的重要策略，其通过隔离活性锌与电解液直接接触，显著减少副反应并抑制枝晶，同时提升电极界面稳定性。然而，单一改性策略在高电流密度和深度放电条件下难以兼顾高可逆性、副反应抑制及长期稳定控制。因此，开发兼具高锌利用率、高倍率性能和长循环寿命的锌负极，是推动水系锌离子电池发展的关键挑战。

基于此，上海理工大学赵斌教授和复旦大学王永刚教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials期刊发表题为“Synergistic Gradient Design of a Sandwich-Structured Heterogeneous Anode for Improved Stability in Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文，王卓为本文第一作者。本研究设计了一种具有规模化制备潜力的三明治结构异质负极（BMC@Zn@In），通过整合三层功能协同结构，实现了锌负极性能的显著提升。基于MOF衍生氧化锌成核位点的基底层 (BMC)、精准调控锌沉积的中间层 (Zn) 以及稳定的铟基保护层 (In) 的构筑，三层结构展现出优异的协同效应。BMC@Zn@In对称电池在0.5 mA cm^-2下展现仅11 mV的极化电位，在1 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2条件下实现2000小时稳定循环，并在6 mA cm^-2/12 mAh cm^-2实现了76%的放电深度。此外，BMC@Zn@In负极分别与(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O正极及活性炭组装成全电池(BMC@Zn@In//(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O)和混合超级电容器（BMC@Zn@In//AC），分别实现5000次与16000次的循环寿命，表现出显著提升的倍率性能与循环稳定性。本研究揭示的多层协同稳定机制为高稳定性锌负极的设计提供了新思路，对水系锌离子电池的发展具有重要借鉴意义。

本研究针对锌负极在电化学沉积过程中存在的问题，设计了一种具备规模化制备潜力的三明治结构异质负极，通过整合三层功能协同结构显著提升锌负极性能。首先，利用金属有机框架（Bio-MOF-100）衍生出三维ZnO@C基底（BMC），其致密的亲锌成核位点有效引导锌的有序沉积；其次，通过在中间层可控预沉积一定面容量的锌，精准调控Zn²⁺通量；最后，利用化学置换反应构建最外层铟基保护层，化学隔离活性锌与电解液接触，显著抑制界面副反应，同时增强层间接触，降低界面阻抗，并在电化学循环中保持电极结构的稳定性。

图1. a) 不同类型锌负极的电化学行为示意图。b) BMC@Zn与BMC@Zn@In电极的XRD谱图。c) BMC@Zn和d) BMC@Zn@In的扫描电子显微镜图像及电极光学图像（右上角插图）。 BMC@Zn@In电极的XPS谱图e) Zn 2p 和f) In 3d。g) 不同电极表面的接触角测试结果。

要点二：负极界面枝晶抑制与稳定性的机理研究

设计的三明治结构异质负极在高电流密度/面容量条件下表现出优异性能。其对称电池在6 mA cm^-2/12 mAh cm^-2条件下实现了76%的放电深度，并在1 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2条件下实现2000小时的稳定循环，极化电压仅为20 mV，显著优于纯锌负极。同时，非对称电池在5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下表现出99.7%的库仑效率，表明其在界面动力学和可逆性方面具有显著优势。多角度表征进一步揭示了异质结构的协同机制。原位光学显微镜分析表明，在10 mA cm^-2条件下，BMC@Zn@In电极表面没有出现枝晶，而BMC@Zn电极表面出现明显枝晶凸起。XRD和SEM分析则表明，铟基保护层能够有效隔绝电解液的腐蚀。此外，DFT计算与差分电荷密度分析表明，铟通过电子调控优化了锌原子的吸附位点，从而实现了均匀的锌沉积。线性扫描伏安测试进一步验证，铟修饰层使析氢反应的起始电位负移了80 mV，显著抑制了析氢副反应。通过多尺度实验与理论计算，全面揭示了该异质结构在抑制枝晶与稳定界面方面的协同作用。

图2. a) BMC@Zn、BMC@Zn@In与Zn对称电池在1 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2条件下的循环性能对比。不同对称电池在b) 2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2与c) 5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下的循环性能对比。d) 不同对称电池的倍率性能，e) 不同电流密度下的极化电压 及f) 相应的交换电流密度。g) BMC@Zn、BMC@Zn@In与Zn对称电池在2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下的搁置-恢复性能测试。h) BMC@Zn@In对称电池在6 mA cm^-2/12 mAh cm^-2条件下的循环性能。

图3. a) BMC@Zn//Cu与BMC@Zn@In//Cu半电池在5.0 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下的库仑效率。b) BMC@Zn与BMC@Zn@In在不同电流密度下的成核过电位对比。c) BMC@Zn与BMC@Zn@In 的Tafel曲线。d) BMC@Zn与BMC@Zn@In电极在2 M ZnSO₄电解液中浸泡后的XRD谱图。e) BMC@Zn@In与f) BMC@Zn电极在电解液中浸泡7天后的SEM图像。g) 10 mA cm^-2电流密度下BMC@Zn与BMC@Zn@In电极表面锌沉积行为的原位光学显微图像（比例尺：200 μm）。h) 阿伦尼乌斯曲线及相应的活化能。

图4. a) Zn原子在Zn与Zn@In不同晶面的结合能计算及对应结构模型。b) Zn (101)与c) Zn@In (101)的三维差分电荷密度分布图。d) Zn (101)和Zn@In (101)表面析氢反应的吉布斯自由能（插图为氢原子在对应晶面的吸附构型）。e) BMC@Zn@In电极在2 mA cm^-2电流密度下的锌沉积/溶解电压曲线。f) BMC@Zn@In电极在2 mA cm^-2电流密度下不同面容量的SEM图像，沉积过程（Ⅰ-Ⅲ），溶解过程（Ⅳ-Ⅵ）（比例尺：3 μm）。

要点三：全电池实现优异电化学性能和超高稳定性

通过将负极与(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O正极组装成锌离子电池，BMC@Zn@In//AVO全电池在5 A g^-1电流密度下循环5000次后容量保持率高达73%。通过匹配高负载正极（7.87 mg cm^-2）与有限锌负极（3.94 mAh cm^-2），实现了负极在全电池中31%的锌利用率，展现出良好的实际应用潜力。此外，组装的BMC@Zn@In//AC混合超级电容器在循环16000次后容量保持率达77%，并在高功率密度（18000 W kg⁻¹）下能量密度达到45 Wh kg^-1，展现出高度耦合的高能量密度和高功率密度性能。

图5. a) BMC@Zn@In//AVO与BMC@Zn//AVO电池在0.8 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线。b) 倍率性能测试。BMC@Zn@In//AVO与BMC@Zn//AVO电池在c) 0.5 A g^-1电流密度下的循环性能，d) 在5.0 A g^-1电流密度下的循环性能。e) BMC@Zn@In//AC与BMC@Zn//AC锌离子混合超级电容器在5.0 A g^-1电流密度下的循环性能。

Synergistic Gradient Design of a Sandwich-Structured Heterogeneous Anode for Improved Stability in Aqueous Zinc-Ion Batteries

赵斌教授简介：博士生导师，上海市曙光学者、青年科技启明星，曾获日本JSPS海外特别研究员奖学金，兼任中国真空学会理事，中国机械工程学会材料分会委员。主要从事新型低维材料的设计制备、及其在能源存储与转化方面的应用基础研究。主持及完成国家自然科学基金、上海市自然科学基金面上项目、上海市科委地方院校能力建设专项等重大课题研究，曾获得2018年上海市自然科学一等奖（第五完成人）。已在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Science & Technology、Carbon等国内外著名期刊发表SCI论文100多篇，被引近6000次，申请国家发明专利10余项。

王卓，硕士生导师。从事水系锌离子、超级电容器及电容去离子脱盐相关的研究，主要包括电极材料的设计制备、电极/电解液界面的构筑和机理、新型碳基复合能源材料的设计开发等方向的研究。先后主持国家青年科学基金、上海市晨光计划项目、上海市青年科技英才扬帆计划项目等。已在Joule、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际著名学术期刊发表学术论文15余篇。