禹习谦研究员、李泓研究员， Energy Storage Materials 观点：基于材料热化学评估固态锂电池的热失控特性

第一作者：甘露雨

通讯作者：禹习谦*，李泓*

单位：中国科学院物理研究所，中国科学院大学

固态电池作为最有望解决传统锂离子电池安全问题的技术方案，在近年来得到了学术界的广泛关注，其产业化进程也开始逐步提速。然而，目前大多数关于固态电池真实安全特性的报道仅限于实验室级别的小型原型电池，且缺乏定量性的安全性实验结论（如ARC）。此外，尽管固态电池使用的各类固态电解质本身具有较好的热稳定性，近年来已有大量报道揭示了其在实际的电池环境中仍有可能和电池中的其他组分发生剧烈的热反应，这些热化学反应提示了固态电池仍存在热失控风险。上述问题在现有的固态电池基础研究中常常被忽略，但实质上决定了固态电池是否具有实用价值，因此，有必要综合现有报道的与固态电池相关的热化学反应，对不同固态电池化学体系的热失控特性进行客观全面的评估。

基于此，中国科学院物理研究所禹习谦研究员、李泓研究员指导博士后甘露雨、博士生徐熙林，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Assessing the thermal runaway characteristics of solid-state lithium batteries based on thermochemical reaction properties at material level”的观点文章。该观点文章着眼于固态电池化学体系的本征热化学属性，汇总了现有报道的与聚合物、氧化物、硫化物固态电解质有关的热化学反应，并基于这些反应评估了不同体系的固态电池的热失控预期表现，包括它们在不同环境条件下的热失控总产热值和热失控关键温度的变化趋势，并指出固态电池中的界面问题可能同样对固态电池的安全性产生关键影响。基于目前对于固态电池“有限安全”的“有限认知”，呼吁全行业需要进行更加广泛和深入的固态电池安全特性研究。

图 1 文章分析结构：基于不同固态电池化学体系中的热化学反应预估固态电池的热失控产热和关键温度

文章系统总结了现有报道的可能在固态电池中出现的热化学反应，并将这些反应的特征信息和传统商用锂离子电池进行了比较，电解质主要聚焦于常见的与聚合物、氧化物、硫化物固态电解质，反应包括固态电解质与正负极的宏观混合反应、界面相分解反应、正极产氧和电解质氧化燃烧反应，同时评估了固态电解质膜层坍缩引发内短路的风险。

图 2 固态电解质与金属锂负极的热反应特征信息

图 3 固态电解质与三元811正极的热反应特征信息

要点二：基于真实电池设计的固态电池热失控产热估算

通过更全面考虑电池热失控中的热化学反应，估算了一款250Wh/kg 钴酸锂-石墨电芯在将液态电解质替换为固态电解质后的总热失控产热量。分析发现硫化物和聚合物固态电池由于电解质本身可燃，在环境氧充足的情况下热失控产热甚至有可能超过传统锂离子电池，而氧化物电解质则几乎不与氧反应，有望将电池热失控产热量压缩至最低。此外，尽管金属锂-固态电解质的剧烈热反应近年里被重点报道，其在真实固态锂金属电池热失控产热中的占比可能并不高（取决于金属锂用量）。

图 4 传统锂离子电池和固态电池热失控总产热量的比较估算

要点三：基于关键热化学反应评估固态电池热失控的特征温度

本文的分析指出，由于本征的材料热化学属性，热失控在固态电池中仍会发生，而热失控特征温度是从热化学角度评估电池安全的重要指标。文章基于现有的材料级热化学反应特性预测了不同体系固态电池的实际热失控特征温度。由于固态电解质-负极反应的起始温度高于锂离子电池体系，固态电池自放热温度T1会得到不同程度的提高，对安全性有利。而其热失控起始温度T2和极限温度T3则基于不同的电解质体系存在较大差异，部分固态电解质的热化学特性可能会导致更危险的热失控特征。

图 5 有利于电池安全的固态电池热失控特征温度变化趋势

要点四：界面问题对于固态电池安全性的重要性

早期研究对于固态电池界面的理解主要集中在其对电化学性能的影响上，文章总结了低注液量半固态电池，聚合物、氧化物、硫化物固态电池中的界面热稳定性问题，指出未经保护和钝化的固态电池界面会影响固态电池中的热化学反应，进而影响安全。点明了固态电池中界面设计和保护对于安全性的重要意义。

Assessing the thermal runaway characteristics of solid-state lithium batteries based on thermochemical reaction properties at material level

本文第一作者，中国科学院物理研究所怀柔清洁能源前沿研究中心博士后，主要研究方向包括锂离子电池及固态锂电池关键材料热稳定性、电芯热失控机理与全生命周期失效规律，在运用数值分析和建模方法量化研究电池安全和失效特性方面取得了前沿性进展。相关研究成果在EES Batteries、Advanced Energy Materials、Journal of Power Sources等期刊上发表，授权国家发明专利1项。

本文共同作者，中国科学院物理研究所博士生，主要研究兴趣为高比能锂电池材料关键热反应机理、电池器件构建及性能优化策略、锂电池安全性失效分析、固态化电池安全改进方案。相关研究成果以第一作者/共同第一作者身份发表在Applied Physics Letters、EES Batteries、Advanced Energy Materials等期刊上。曾获中国科学院大学三好学生标兵、中国科学院物理研究所所长奖学金表彰奖等。