西南大学徐茂文、牛玉斌ESM：Na4VMn(PO4)3储钠正极中的Sn掺杂特性

第一作者：范俊杰

通讯作者：牛玉斌*，徐茂文*

单位：西南大学

Na₄VMn(PO₄)₃（NVMP）是一种NASICON型聚阴离子化合物，由V/MnO₆八面体和PO₄四面体构成，具有开放且稳定的三维框架结构。在充放电过程中，它呈现出3.4 V和3.6 V两个电压平台，分别对应V³⁺/V⁴⁺和 Mn²⁺/Mn³⁺，理论比容量约为110 mAh g^-1。NVMP存在大多数锰基聚阴离子化合物正极材料固有的常见问题，即电子导电性差以及不可忽视的姜-泰勒效应。纳米化、形貌调控以及包覆等改进策略在解决上述问题方面已取得了良好的效果。尽管如此，Mn作为电荷补偿主体之一，对整个材料的容量有很大贡献，而姜-泰勒效应的本质是影响微观结构，所以形貌或表面调控并非最佳选择，或许从分子结构入手，比如进行掺杂或取代，有望从根本上解决问题。

目前，已有利用诸如Al³⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺以及Zr⁴⁺等非活性阳离子对Mn²⁺/V³⁺位点进行掺杂以增强结构稳定性的做法，以及引入活性阳离子Fe²⁺来提升长循环性能。阴离子掺杂同样能产生有效作用，例如，将F^-掺杂到磷酸盐结构中，不仅能增强电负性，还能产生钠离子空位，从而促进钠离子的扩散。然而，Sn掺杂的效果尚未得到评估和报道。

基于此，西南大学徐茂文教授和牛玉斌副教授团队近日在Energy Storage Materials上发表题为“Role of Tin Doping in Na₄VMn(PO₄)₃ for Sodium-Ion Batteries”的研究型论文。该文章分析了Sn掺杂对Na₄VMn(PO₄)₃的影响，Sn掺杂拓宽了钠离子扩散通道以及减缓了Mn的姜-泰勒效应，从而显著激发正极材料的电化学活性。过度掺杂（例如，掺杂量高达0.07）会在活性材料表面生成Na₄SnO₄，这虽会导致部分容量损失，但在循环稳定性和倍率性能方面仍表现最佳。当锡掺杂量为0.03时，可获得综合性能最佳的样品Na_3.97V_0.97MnSn_0.03(PO₄)₃，其在0.2C倍率下的放电容量可达103.1 mAh g^-1，在1C倍率下循环300次后容量保持率为89.8%，在10C倍率下循环1000次后容量保持率仍高达89.4%。此外，作为简单的应用展示，还分别使用扣式电池和软包电池对所得材料的实用性做了进一步评估。

TOC. Influence of different Sn content on the capacity, rate performance, and cycling performance of NVMP.

随着Sn元素含量的增加，Sn元素首先均匀地掺杂到材料内部以取代V元素，而当达到饱和时，Sn会以Na₄SnO₄的形式在表面析出。XRD测试发现，Sn的掺杂使得NVMP位于32.2°（26）处的最强主峰均在不同程度上向低角度方向偏移，这是因为Sn⁴⁺（0.69 Å）的离子半径大于V³⁺（0.64 Å）的离子半径，从而导致了层间距增大；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，对应于（26）的间距从0.282 nm（NVMP）增加到0.290 nm（NVMSP-0.03）和0.292 nm（NVMSP-0.07），都表明Sn已掺杂进入体相。通过透射电子显微镜对NVMSP-0.07测试Sn元素分布情况，发现周围存在零星富集的较亮点，计算相应位置的层间距证实Na₄SnO₄颗粒的存在。

Figure 1 (a) XRD patterns of the different NVMSP-x materials and their magnified view of some of the sections; (b) Crystal structure of NVMSP-0.03; (c-e) Fitted core-level spectra of V 2p, Sn 3d, and Mn 2p for NVMP, NVMSP-0.03, and NVMSP-0.07; Raman (f), FTIR (g) spectra, and carbon content (h) of NVMP, NVMSP-0.03, and NVMSP-0.07 materials, respectively.

Figure 2 SEM images of NVMP (a), NVMSP-0.03 (b) and NVMSP-0.07 (c); TEM images of NVMP (d), NVMSP-0.03 (e) and NVMSP-0.07 (f); (g) TEM-EDS elemental mapping of NVMSP-0.07; (h) Schematic illustration of the effect of Sn doping on phase structure.

要点二：抑制姜-泰勒效应并提升电化学性能

NVMSP-0.03具有最高的容量（103.1 mAh g^-1）、最低的极化以及最高的整体平均电压和首次循环效率（99.05%）。掺杂体系的循环和倍率性能都要优于未掺杂体系。EPR分析结果显示，经过三次循环后，NVMSP-0.03中的Mn²⁺含量更高，进一步从侧面证明了Sn掺杂能够有效减轻Mn的姜-泰勒效应。

Figure 3 The charge and discharge profiles of NVMP (a), NVMSP-0.03 (b), and NVMSP-0.07 (c); The CV curves of NVMP (d), NVMSP-0.03 (e), and NVMSP-0.07 (f); (g, h) Rate performance of as-prepared electrodes; Cycling performance of three electrodes at 1C (i) and 10 C (j), respectively.

要点三：提升动力学并维持原储钠机制

赝电容贡献率和阻抗说明Sn掺杂能够增强材料的动力学特性。NVMSP-0.03和NVMP的原位XRD结果显示，所制备的正极材料在电化学反应中具有高度可逆性，两者主要区别在于晶胞参数存在差异，说明Sn掺杂并未改变材料的储钠机制。非原位XPS证明电荷补偿的主体只有V和Mn，而Sn是惰性的。

Figure 4 Variable speed CV curves and pseudocapacitance contributions of NVMP (a, d), NVMSP-0.03 (b, e) and NVMSP-0.07 (c, f); (g) Nyquist plots of three samples after rate performance (The inset above is an equivalent circuit diagram); In-situ XRD patterns of the NVMSP-0.03 (h) and NVMP (i); (j) Fitted core-level spectra of Mn 2p, V 2p, and Sn 3d for NVMSP-0.03 in the charge and discharge process.

要点四：多场景全电池性能初探

初步评估了以NVMSP-0.03为正极，多壁碳纳米管制备的无金属集流体为负极所组装的纽扣电池和软包电池的电化学性能，证实了基于所得材料的钠离子电池有望在多场景下正常工作。

Figure 5 (a) Charge and discharge curves of the NVMSP-0.03 cathode and CNTs anode at 0.2 C (Inset is a schematic diagram of NVMSP-0.03//CNTs full cells); (b) Charge/discharge curves of coin-type full cell (Inset is a schematic diagram of a coin cell); (c) Cycling performance of coin-type full cell at 1 C; (d) Charge/discharge curves of pouch cell (Inset is a schematic diagram of a pouch cell); (e) Cycling performance of pouch cell at 1C (Inset is a picture of a pouch cell.).

Role of Tin Doping in Na₄VMn(PO₄)₃ for Sodium-Ion Batteries

牛玉斌副教授简介：西南大学副教授、硕士生导师，中国科学院化学研究所博士后。目前主要聚焦钠离子电池正极材料以及补钠研究。合作发表SCI学术论文90余篇，其中以一作/通讯在Adv. Mater.，Nat. Commun.，ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater.，Energy Environ. Mater.，CCS Chem.等期刊上发表论文40余篇，申请/授权发明专利10余项，部分技术已实现成果转移转化，发表英文论著章节1章，主持国家自然科学青年基金、博士后基金以及企业横向等课题9项。曾荣获重庆市自然科学二等奖（R2，2020）、优秀创新创业导师奖（2023）等荣誉。

范俊杰，西南大学材料与能源学院硕士研究生，指导教师牛玉斌副教授和徐茂文教授。主要研究方向：钠离子电池正极材料。在Energy Storage Mater.、New J. Chem.、Chem. Eng. J.期刊发表论文3篇，申请国家发明专利1项。