太原理工大学、中国煤炭科学研究院Adv. Sci. ：将竞争性Li+配位与固定化阴离子结合的复合固态电解质来实现高性能锂金属电池

第一作者：梁子洋

通讯作者：黄昊*，吴兵*，杨程凯*，王师*，刘文*，王骞*

单位：太原理工大学，中国煤炭科学研究院，福州大学，南京邮电大学，北京化工大学

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在各种新型电池系统中，锂金属电池（LMB）因其高能量密度而受到广泛关注，特别是基于固态电解质的LMB被认为是最有前途的下一代电池系统之一。然而，作为当下研究热点的聚偏氟乙烯（PVDF）基固态聚合物电解质（SPE）仍面临诸多问题：i）残余的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂会与锂金属阳极发生不可逆的副反应，在循环过程中会逐渐增厚固体电解质界面层（SEI），导致界面阻抗增加和树枝状锂生长。ii）DMF的抗氧化能力差，降低了SPE的电化学窗口。iii）基于PVDF聚合物的多孔结构导致整个SPE上的Li⁺通量分布不均匀，诱发不均匀的锂沉积和树枝状锂的形成。iv） PVDF解离锂盐的能力较弱，离子电导率仍然较低。因此，急需制定新的策略来解决上述问题。

近日，来自太原理工大学的王骞副教授与中国煤炭科学研究院的吴兵博士等人合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Integrating Competitive Li⁺ Coordination with Immobilized Anions in Composite Solid Electrolyte for High-Performance Li Metal Batteries”的研究论文。该论文将全反式构象的聚偏氟乙烯共聚三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]与氨基官能化金属有机框架（ZIF-90-NH₂）结合，开发出一种复合固态电解质（CSE）。在该CSE中所有F原子都位于聚合物链的同一侧，从而提供了快速的Li⁺传输通道。同时官能化的ZIF-90-NH₂还能有效锚定 CSE 中残留的DMF溶剂，从而削弱Li⁺与DMF溶剂的配位，诱导Li⁺溶剂化结构的重排，抑制DMF在电极界面处的分解。此外ZIF-90-NH₂可以固定锂盐中的阴离子，促进其解离。基于竞争性Li⁺配位与固定化阴离子的结合，所获得的CSE展现出较高的Li⁺迁移数（0.77）和离子电导率（6.05×10^-4 S cm^-1）。采用LiFePO₄正极的全电池可在室温 5 C 的高倍率下稳定循环超400次，而Li||LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂全电池在 4.5 V 的充电截止电压下循环 200 次后仍具有85%以上的容量保持率。这项工作为构建具有高界面稳定性和快速Li⁺传输的 CSE 提供了新的设计思路。

TEM图像显示，合成的ZIF-90为标准的十二面体结构，粒径大约为1 μm。经过氨基修饰后，其表面出现一定程度的粗糙，结构和尺寸均未发生变化。随后将ZIF-90-NH₂与P(VDF-TrFE)结合制备出了PTZN电解质，其结构致密，表面光滑平整，平均粗糙度仅为84 nm。此外，通过XRD和FTIR光谱分析，分别证实了ZIF-90的成功合成及其氨基功能化的有效实现。

通过分析不同波段的FTIR光谱和对循环前后的PTZN电解质进行TGA测试，证明了ZIF-90-NH₂对DMF和TFSI阴离子的显著吸附。SSNMR测试结果也证实了PTZN电解质中氢键的形成。此外，拉曼结果显示，引入ZIF-90-NH₂后锂盐得到解离，并且改变了Li⁺的溶剂化结构，使得更多的阴离子参与配位。进一步的，通过DFT计算可知，ZIF-90-NH₂表面的不饱和锌金属位点和氨基官能团带有大量正电荷，能够与P(VDF-TrFE)中强电负性的氟原子形成氢键，提高了电解质的HOMO和LUMO能级，从而增强其抗氧化性能。此外，ZIF-90-NH₂与DMF分子和TFSI阴离子之间均存在较强的吸附能。

基于竞争性Li⁺配位与固定化阴离子的结合，引入ZIF-90-NH₂后，电解质的抗结晶能力、热分解温度、电化学窗口、活化能以及Li⁺迁移数均得到大幅提高。

采用PTZN电解质组装的Li||Li对称电池具有良好的倍率性能和长时间的循环稳定性，并且循环后的锂负极表面光滑平整，没有明显的锂枝晶生成。这得益于ZIF-90-NH₂对锂盐的解离和Li⁺溶剂化结构的重排，使得更多的TFSI阴离子与锂金属负极发生反应，从而生成富含LiF的无机SEI层。

Integrating Competitive Li⁺ Coordination with Immobilized Anions in Composite Solid Electrolyte for High-Performance Li Metal Batteries

王骞副教授简介：王骞，北京大学博士，太原理工大学，材料科学与工程学院，副教授；2021年度山西省优秀青年基金获得者;2022年度中国科协青年托举人才项目入选者；山西省科技创新人才青年Mini团队核心成员。在电化学传感、储能领域有较多的积累和产业化背景。以第一/共一/通讯作者在Adv. Mater.（4篇），Adv. Funct. Mater.（4篇），Energy Storage Mater.（5篇），Electrochemical Energy Review，Adv. Sci.（2篇），Energychem，Nano Energy，Chem. Eng. J.（5篇）, Chem. Comm.（3篇），ACS Energy. Lett.，ACS Mater. Lett.，J. Power. Sources，ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表SCI论文60篇以上，获2023 年国际功能材料学会青年科学家奖 1 项， 2024 年 Wiley 威立中国高贡献作者奖 1 项。

梁子洋硕士简介：太原理工大学材料科学与工程学院，硕士，研究方向为有机/无机复合固态电解质的设计合成及全电池的一体化集成，目前以第一作者在Advanced Science, InfoMat等著名学术期刊上发表了多篇研究论文。