苏育德/高敏锐Nano Letters：高效抗硫毒化燃料电池阳极电催化剂- 大数跨境

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苏育德/高敏锐Nano Letters：高效抗硫毒化燃料电池阳极电催化剂

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2025-02-26

导读：苏育德/高敏锐Nano Letters：高效抗硫毒化燃料电池阳极电催化剂

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文章信息

一种由Lewis酸改性实现的高效耐H₂S燃料电池氢氧化电催化剂

第一作者：杨宇、王业华、高飞跃

通讯作者：苏育德*、高敏锐*

单位：中国科学技术大学

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研究背景

与一氧化碳（CO）的中毒效应相比，氢能燃料电池阳极催化剂对硫化氢（H₂S）气体的敏感性是一个更加严峻的问题。因此，国际化标准组织要求氢气燃料中硫含量必须低于4 ppb（为CO限度的五十分之一）。这使得成本低廉的工业氢气（约含5 ppm的H₂S）需要经过复杂的提纯过程才可以应用。如此低含量的净化过程是高成本的且极具挑战性。并且，在具有成本优势的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中，阳极氢气氧化反应（HOR）动力学缓慢和杂质气体毒化问题会共同导致电池性能进一步恶化。因此，开发一种兼具高效HOR活性、耐受高浓度H₂S的非贵金属催化剂，将显著降低AEMFC成本。

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文章简介

近日，中国科学技术大学的苏育德研究员和高敏锐教授合作，在Nano Letters上发表题为“An Efficient H₂STolerant Hydrogen Oxidation Electrocatalyst Enabled by a Lewis Acid Modifier for Fuel Cells”的文章。作者通过在MoNi₄结构上引入硬Lewis酸Cr₂O₃（表示为Cr₂O₃-MoNi₄@C）来克服H₂S中毒问题。研究结果表明，引入的Cr₂O₃通过对OH-的特异性吸附在MoNi₄催化剂周围营造了局域负电荷微环境，从而通过静电排斥有效地阻止S₂^-向催化剂表面的扩散吸附。同时，吸附的OH-也通过改善碱性界面氢键网络的连通性提升HOR动力学速率。Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂表现出优异的H₂S耐受性。在工况条件的AEMFC测试中，即使在阳极提供H₂S(5 ppm)/H₂，该催化剂驱动的电池仍能保持95.5%的峰值功率密度和91.8%的电流密度（@0.7 V），高于Pt/C催化剂的54.5%和72.6%。

图1. 结构表征。（a）Cr₂O₃-MoNi₄@C的TEM图像。比例尺：20 nm。插图为颗粒大小的直方图。（b）Cr₂O₃-MoNi₄@C的STEM图像和对应的EDX元素映射图像。比例尺：70 nm。（c）Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂的HRTEM图像。比例尺：2 nm。插图是由MoNi₄（橙色）和Cr₂O₃（绿色）获得的对应FFT图案。（d）图1c中由MoNi₄（橙色）和Cr₂O₃（绿色）得到的晶格条纹间距。（e）MoNi₄@C、Cr₂O₃和Cr₂O₃-MoNi₄@C的XRD谱图。（f）MoNi₄@C、Cr₂O₃和Cr₂O₃-MoNi₄@C的拉曼光谱。

图2. 电子结构和表面分析。（a）以Ni foil和NiO为参考，MoNi₄@C、Cr₂O₃-MoNi₄@C的Ni K-edge XANES光谱。插图为放大的白线峰视图。（b）Ni k边k3加权EXAFS谱的傅里叶变换。（c）通过EXAFS光谱曲线拟合得到Ni foil、MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C中Ni原子第一配位壳层的平均配位数。（d-f）Ni foil、MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C中Ni的k边k3加权EXAFS谱对应的小波变换图。（g）Gouy-Chapman最小电容法测量的MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂零电荷电位。（h）MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂的紫外光电子能谱。（i）Cr₂O₃、MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C的Zeta电位。

图3. HOR活性和耐硫毒化能力测试。（a）在0.1 M KOH的H₂饱和条件下，MoNi₄@C、Cr₂O₃-MoNi₄@C和Pt/C催化剂的HOR极化曲线。（b）不同催化剂在50 mV过电位时的动力学电流密度（jk）比较。（c）Cr₂O₃-MoNi₄@C和Pt/C催化剂的加速耐久测试。（d和e）不同浓度的S₂^-污染下，Cr₂O₃-MoNi₄@C（d）和Pt/C（e）催化剂的HOR极化曲线。（f）不同浓度的S₂^-污染下MoNi₄@C、Cr₂O₃-MoNi₄@C和Pt/C催化剂100 mV过电位时的电流密度比较。每个误差棒是基于三次独立测试确定的标准偏差。（g和h）在H₂燃料中添加和不添加5 ppm H₂S时，Cr₂O₃-MoNi₄@C（g）和Pt/C（h）作为阳极催化剂的AEMFC性能。（g）和（h）中的插图是在100 mA cm^-2下测量的阻抗图。（i）在H₂燃料中添加和不添加5 ppm H₂S时Cr₂O₃-MoNi₄@C和Pt/C催化剂电流密度（@0.7 V）相对百分比（左）和Rct（右）的比较。

图4. 光谱研究。（a）Pt/C、MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂在添加和不添加S₂^-的0.1 M H₂饱和0.1 M KOH下的原位拉曼光谱。（b和c）MoNi₄@C（b）和Cr₂O₃-MoNi₄@C（c）催化剂在H₂饱和的0.1 M KOH中电位从0-0.2 V的原位拉曼光谱。（d）HOR电位下Cr₂O₃-MoNi₄@C中Cr k边k3加权EXAFS谱的傅里叶变换。（e）使用IrOx修饰的旋转环盘电极方法测量MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C在HOR电位下反应界面的pH值（示意图如插图所示）。（f）不同电位下，MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂双电层中H2O（gap）分子的比例。误差棒表示基于三次独立测量确定的标准偏差。

图5. 理论计算及增强机理。（a和b）MoNi₄@C（a）和Cr₂O₃-MoNi₄@C（b）催化剂界面结构的从头算分子动力学模拟。（c）Pt、MoNi₄@C和Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂的OH吸附能。插图是对应的催化剂模型。（d）引入Cr₂O₃抑制H₂S中毒、提高HOR活性的示意图。

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本文要点

要点一：引入Lewis酸修饰电极表面营造局域负电荷微环境

传统抗S毒化催化剂通常是通过合金化或掺杂改变电子结构降低吸附能，但由于H₂S对金属的强吸附作用使得此类催化剂不能达到理想效果。提升燃料电池操作温度可以提升催化剂对S的耐受性，但会造成膜电极脱水、启动时间长等问题。研究团队引入硬Lewis酸Cr₂O₃作为改性剂，利用其强吸电子能力捕获OH⁻，在催化剂表面形成“静电屏障”。

要点二：验证设计催化剂结构的电化学性能

通过旋转圆盘电极和实际燃料电池测试验证了Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂的电化学性能。在H2饱和的0.1 M KOH中，其动力学电流密度优于MoNi₄@C且接近Pt/C催化剂。随后加入K2S模拟含有固定浓度S₂^-的电解液，当S₂^-的浓度逐渐增加到16 μM时，MoNi₄@C和Pt/C在过电位100 mV时的电流密度分别下降了17.1%和17.5%，而Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂仅下降2.9%。在工况条件的AEMFC测试中，即使在阳极提供H₂S(5 ppm)/H₂，该催化剂驱动的电池仍能保持95.5%的峰值功率密度和91.8%的电流密度（@0.7 V），高于Pt/C催化剂的54.5%和72.6%。

要点三：原位光谱与理论模拟揭示反应机制

结合原位拉曼光谱和理论计算研究，深入阐明抗S毒化机制。原位拉曼光谱测试在Cr₂O₃-MoNi₄@C表面未检测到S–S或金属-S键振动信号，证实S₂^-被完全阻挡。同时，对催化剂界面水结构的分析表明引入Cr₂O₃后H₂O(gap)比例提高，增强了界面水氢键网络连通性，加速反应中间体的传递，提升决速步Volmer步骤反应速率。密度泛函理论计算（DFT）结果显示，Cr₂O₃-MoNi₄@C对OH的吸附能（-6.74 eV）高于Pt/C（-1.79 eV）和MoNi₄@C（-4.21 eV）。

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文章链接

An Efficient H₂S‑Tolerant Hydrogen Oxidation Electrocatalyst Enabled by a Lewis Acid Modifier for Fuel Cells

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06621

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通讯作者简介

苏育德研究员简介：2012年在中国科学技术大学取得学士学位，2017年在加州大学伯克利分校取得博士学位，导师杨培东院士。博士毕业后，分别在加州大学伯克利分校、加州大学圣芭芭拉分校、新加坡国立大学从事博士后研究。2021年加入中国科学技术大学，化学与材料科学学院&苏州高等研究院，任特任研究员。主要研究方向：生物-非生物杂化材料的设计及其在人工光合作用、CO2还原、燃料电池、超级电容器、可穿戴器件等领域的应用。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Mater., Joule, Adv. Mater., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A, Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Small等国际期刊上发表论文近30篇，主持基金委面上项目1项，参与主持科技部重点研发计划1项。由于对微生物-纳米杂化材料的发展做出的贡献，入选2021年《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”。

高敏锐教授简介：中国科学技术大学教授，十四五国家重点研发计划项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。已发表60余篇通讯作者论文，包括Nat. Catal.，Sci. Adv.，PNAS，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.等。曾获纳米研究青年科学家奖（2023）、中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、中国新锐科技人物（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）等奖励。担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。指导学生获中国科学院院长奖（5人）、博新计划（1人）和国自然青年学生基础研究项目（2人）等奖励和支持。