南京大学孟祥康教授：空心介孔纳米球实现锌阳极表面离子快速迁移

第一作者：贾顺顺

通讯作者：孟祥康*

单位：南京大学

锌阳极上树枝状突起的形成、氢的演化和腐蚀严重阻碍了锌电池的应用。构建保护涂层已被证明是解决这些问题的有效策略。本研究设计了一种中空介孔二氧化硅（HMS）保护涂层，旨在稳定锌阳极。中空介孔结构有利于 Zn²⁺ 迁移动力学，确保离子通量均匀，从而实现锌的均匀沉积。内部电解质溶解结构的改变导致水分子减少，从而有效地减少了腐蚀。此外，HMS 涂层有利于沿 (002) 晶面定向沉积，增加了 (002) 的比例，进一步抑制了腐蚀。组装好的对称电池具有出色的适应性和循环稳定性，在电流密度为 5 mA cm^-2 的情况下，极化电压能在 3000 小时内保持在 40 mV 以下。HMS-Zn// NH4V4O10 全电池显示出更强的容量保持能力和更低的电荷转移电阻。这项研究提出了一种有效稳定阳极的策略。

基于此，来自南京大学的孟祥康教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hollow and mesoporous nanospheres enable rapid ion migration on the zinc anode surface”的研究性文章。该工作引入了一种具有中空介孔的纳米二氧化硅颗粒（HMS）作为阳极涂层，有效抑制副反应的发生和促进离子迁移。

图1. HMS合成示意和结构表征。

常见的介孔材料虽然可以有效地均匀离子流，减少枝晶生长。但是狭长的迁移通道，通常会降低离子迁移的效率，造成较高的电池极化，和较差的电流适应性。本研究将空心结构加入到介孔材料中，使得颗粒内部可以容纳更多电解质，这有利于电解液和阳极表面的锌离子交换。HMS保护下的阳极具有更高的电流适应性，在10 mA cm^-2的电流密度下仍能保持1500 h以上的稳定循环。并且在各种电流密度下，都保持较小的极化电压。

要点二：HMS调节内部溶剂化结构，减少水分子含量。

根据拉曼测试分析，HMS内部的粒子配位发生明显变化。在表征过程开始之前，从电池中取出 HMS-Zn，并去除表面电解液。在 3000 和 3800 cm^-1 之间观察到 OH- 振动带，呈现出两个不同的峰值。在 HMS 中，两个氢键的比例发生了显著变化。H₂O-HOH 峰的相对面积减小表明含水量降低。SO₄^2- 的振动带范围为 974 至 992 cm^-1，进一步分解为两个峰，中心点分别位于 982 和 985 cm^-1。982 cm^-1 峰来自溶剂分离离子对 (SSIP)，而 985 cm^-1 峰则来自接触离子对 (CIP)。在 HMS 中，SSIP 的比例明显降低，从而更直观地反映了溶解结构的变化。在 HMS-Zn 样品中观察到 244 cm^-1 处有一个独特的峰，表明 Zn-OSO₃^2-，而在 1、2、3.3 M ZnSO₄ 溶液中则没有。这一观察结果表明，在 HMS 结构中，Zn²⁺ 的配位发生了变化，SO₄^2- 离子取代了 H₂O，从而形成了溶剂化结构。

要点三：HMS促进锌离子在（002）晶面上择优沉积

HMS 促进了锌（002）晶面的定向沉积。X 射线衍射 (XRD) 分析表明，在 HMS 的调节下，(002) 面的相对强度明显增强。循环过程结束后，发现 BZn 表面 (002) 面与 (101) 面的强度比为 0.32，约为 HMS-Zn 表面观察到的强度比（1.39）的四分之一。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明了 H₂O 分子在（002）和（101）平面上的吸附能。H₂O 分子在 Zn (002) 平面上的吸附能为 -0.01 eV，而在 (101) 平面上的吸附能分别为 -0.21 eV。这表明，(002) 面对 H₂O 的反应活性最低，(002) 面比例的增加会提高抑制腐蚀的能力。

Hollow and mesoporous nanospheres enable rapid ion migration on the zinc anode surface