Carbon：可持续能源创新：基于木质素的高性能激光诱导石墨烯超级电容器

第一作者：杜霖婕

通讯作者：朱碧澄*

单位：奥克兰大学

随着可再生能源和储能技术的迅猛发展，超级电容器凭借其高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力，已成为新一代储能器件的焦点。其中，激光诱导石墨烯（LIG）因其制备简便、图案化能力强、成本低等优势，在超级电容器电极材料领域展现出巨大潜力。与此同时，生物质碳材料的开发正受到广泛关注。特别是木质素——造纸和纸浆工业的副产品，因其丰富的碳源特性，被视为实现可持续能源存储的重要候选材料。基于此，本研究提出了一种创新策略：在柔性PET基底上，通过激光诱导掺杂氮（N）和硫（S）的木质素前驱体，通过一步法制备高性能石墨烯电极。值得一提的是，本研究首次引入Na₂SO₄作为软模板，调控木质素碳化过程中的硫掺杂行为，从而优化LIG的微观结构，提升其电化学性能。实验结果表明，该策略制备的LIG电极材料具有高比电容、稳定长循环等优异的电化学性能。这一全有机、环境友好的设计，不仅有望降低对化石燃料的依赖，还能满足柔性电子器件对轻量化、可折叠性和低成本的需求。

基于此，来自奥克兰大学的朱碧澄博士和杜霖婕，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Biomass-Derived Laser-Induced Graphene Doped with Nitrogen and Sulfur for Enhanced Supercapacitor Performance”的文章。该工作在柔性PET基底上直接通过激光刻写技术合成了掺杂氮和硫的石墨烯电极负极材料。通过电沉积导电聚合物在其表面形成PEDOT修饰的LIG正极材料。并组装了首个非对称木质素基 LIG 型超级电容器，与其他类似的生物质衍生LIG超级电容器具有较高的电容。

图1. 以激光刻写掺杂N/S石墨烯负极材料和PEDOT修饰的石激光刻写掺杂N/S石墨烯正极材料组装的非对称超级电容和稳定的长循环充放电行为。

在激光刻写过程中，高温环境使Na₂SO₄促进碳层剥落，形成更丰富的石墨化碳片结构。这一过程不仅增加了石墨化度，显著提升了LIG的比表面积，同时实现了硫元素的有效掺杂。此外，硫脲的引入进一步促进了氮/硫共掺杂。TEM和XRD证实了激光刻写掺杂N/S石墨烯证实其高石墨化性。TEM和SEM下观察到的激光刻写掺杂N/S石墨烯呈现多孔结构，有助于增加电极-电解质界面面积，加速离子转移，提高电荷存储能力。通过EDX、XPS和Raman证明N和S已经成功掺杂到激光刻写石墨烯里，其中S的掺杂为周围C原子提供电子，从而在充放电过程中实现更快且完全可逆的电子转移，电极极化和比电容增加。N的掺杂被广泛用于与碳骨架形成各种键合构型，例如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。这些氮原子处于不同的化学环境中，可以用作电化学反应的活性位点，可以有效地吸附和促进电荷转移反应，有助于提高电容。此外，PEDOT修饰进一步提高了LIG的电化学活性表面积（ECSA），提升了电荷存储效率。

图2. （a-g）激光刻写掺杂N/S石墨烯和(h-k)PEDOT修饰的激光刻写掺杂N/S石墨烯的形貌表征。

图3. 激光刻写掺杂N/S石墨烯和PEDOT修饰的激光刻写掺杂N/S石墨烯的化学和结构表征。

要点二：激光刻写掺杂N/S石墨烯的电化学性能

图4. 激光刻写掺杂N/S石墨烯和PEDOT修饰的激光刻写掺杂N/S石墨烯的电化学性能表征以及比电容对比。

为深入分析电极材料的电化学行为，我们进行了循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试。激光刻写掺杂N/S石墨烯（负极）的CV曲线呈现伪矩形，表明主要以双电层电容（EDLC）方式储能。经多次CV循环后，电极表面被更多电解液润湿，电化学活性增强，电容提升至原始值的1.5倍，电容从 CV 增加到 15.14 mF/cm²（10 mV/s），从 GCD 增加到 38.93 mF/cm²（0.04 mA/cm²）。PEDOT修饰的激光刻写掺杂N/S石墨烯（正极）电容有所提升，CV曲线呈椭圆形，说明电极表面发生了氧化还原反应，表明部分电荷储存以赝电容机制进行。

要点三：激光刻写掺杂N/S石墨烯基超级电容装置的电化学表征

基于上述优化的正负极材料，我们成功组装了首个非对称木质素基LIG超级电容器，并对其电化学性能进行了系统测试。我们成功组装了首个非对称木质素基LIG超级电容器，并对其电化学性能进行了系统测试。在10 mV/s扫描速率下，比电容高达6.31 mF/cm²。在0.15 mA/cm²电流密度下，比电容达到29.94 mF/cm²，能量密度为3.28 μWh/cm²，功率密度达126.33 μW/cm²。经过5000次充放电循环后，电容保持率仍高达80%，表现出良好的循环稳定性。为了进一步评估该设计的优势，我们对比了对称超级电容器的性能。结果显示，在低扫描速率下，对称超级电容器的电容与非对称设计相当。然而，在高扫描速率下，由于电解质阴离子的扩散限制，采用 PEDOT 修饰的激光刻写掺杂 N/S 石墨烯电极的对称超级电容器比电容下降更快，而非对称设计则能够提供更高的比电容，展现出更优异的倍率性能。

图5. 激光刻写掺杂N/S石墨烯基非对称超级电容的电化学性能测试。

Biomass-Derived Laser-Induced Graphene Doped with Nitrogen and Sulfur for Enhanced Supercapacitor Performance

朱碧澄博士现为新西兰奥克兰大学高级研究员，本科毕业于大连理工大学，曾主持并参与多项新西兰国家基金项目，包括2020 NSC Science for Technological Innovation Seed Projects，NZ(HRC) and China (NSFC) COVID-19 Collaboration Fund，MacDiarmid Institute Independent Post-Doctoral Fellowship，Mana Tūāpapa Future Leader Fellowship。

杜霖婕，奥克兰大学化学专业研究生

朱碧澄课题组主要研究方向包括：基于导电高分子和石墨烯材料的传感平台与生物电子技术、新型导电高分子的开发，以及超分子水凝胶的研究与应用