陕西理工大学张丹教授、李乐副教授， AFM最新研究成果：多维协同策略：“锚定-协调-导电性”协助高性能锌离子电池

通讯作者：张丹*，李乐*

单位：陕西理工大学

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随着可再生能源的广泛应用，开发高效、经济的储能技术是实现能源可持续发展的关键。水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本、高导电性及高理论容量（820 mAh g⁻¹）等优势，成为大规模储能的潜力候选。然而，AZIBs仍面临锌阳极枝晶生长和析氢反应（HER）等问题，限制了其商业化应用。电解液优化是改善锌阳极性能的直接有效方法。有机化合物因其结构可调性，能通过羧基（-COOH）、羟基（-OH）等官能团调控锌离子溶剂化结构，抑制副反应并促进均匀沉积。但单一官能团作用有限，多功能添加剂可通过多重机制（如调节沉积行为、稳定电解液、抑制副反应等）为锌阳极提供更全面的保护，从而提升电池性能。因此，开发多功能添加剂对提升AZIBs综合性能具有重要意义。

近日，来自陕西理工大学的张丹教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Anchoring - Coordination - Conductivity” to Assist High-Performance Zinc-Ion Batteries”的研究工作。

该研究工作选择二甲酚橙四钠盐（IND）作为电解液的添加剂。其分子结构中包含羧基、羟基、磺酸基，这些官能团赋予了IND分子多功能特性，使其能够在锌离子电池中发挥多重作用，显著提升电池性能。首先，IND分子中高度活跃的羧基能够与锌负极发生反应，优先吸附于负极表面并形成富羧基保护层。同时，羧基通过其电子供体特性优先与Zn²⁺发生配位，重构了锌离子的溶剂化壳层，减少了溶剂化水的比例及其反应活性，有效抑制了锌枝晶的生长。另一方面，IND分子中的羟基结构能够与H₂O形成氢键，阻止H₂O与负极表面的接触，抑制析氢与腐蚀反应的发生。此外，磺酸基通过其离子化特性增强了电解液的导电性，进一步优化了锌离子的迁移和沉积行为。这种多重机制的协同效应不仅显著提升了Zn²⁺的沉积动力学和均匀性，还进一步抑制了枝晶的形成和生长。因此，在Zn||Zn对称电池中，含IND的电解液在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下实现了超过4000小时的超长循环寿命，即使在更高的电流密度和容量(5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²)条件下，仍能维持1000小时的稳定循环。此外，基于Zn(CH₃COO)₂·H₂O(ZVO)正极的Zn||ZVO全电池也展现出优异的性能，表现出令人印象深刻的容量保持率（在5 A g⁻¹下2000次循环后的保持率为81.94%）。这一创新方法为设计高性能锌离子电池开辟了新的途径。

IND分子通过其羧基（─COOH）、羟基（─OH）和磺酸基（─SO₃H）与锌离子（Zn²⁺）之间的相互作用。在分子动力学模拟中，我们观察到IND分子通过其负电荷区域（特别是羧基和磺酸基团）与Zn²⁺形成了稳定的配位复合物，改变了锌离子的溶剂化壳结构。图中进一步展示了Zn²⁺在纯ZnSO₄电解液中和加入IND后，溶剂化结构的变化。通过IND的协同作用，Zn²⁺溶剂化水分子的比例被降低，从而减少了溶剂水与电极之间的反应性，有效地避免了沉积不均、树枝晶的生长。

针对IND在锌负极与电解液界面处的机理研究，开展了相关的理论计算以及实验表征。吸附能以及HOMO和LUMO能级计算表明IND相较与水分子更易吸附在锌负极表面，构建稳定的防护层(图2a和2b)。图2c说明了IND与锌负极的强相互作用使电解液的润湿角减小。裸锌和浸泡在IND溶液中的锌箔的红外测试以及XPS测试结果表明(图2d)，IND能够在负极表面发生静态吸附。

图4a显示，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的测试条件下，添加IND后对称电池实现了4000 h的稳定循环。甚至在更苛刻的条件下(5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2)，加入IND后能够稳定循环超过1000 h(图4b)。图4c显示了锌负极在不同电流密度下的倍率稳定性。

加入IND后会增大Zn²⁺的形核过电位，细化锌的初始形核晶粒，使得锌沉积更加均匀有序(图4a)。图4b中IND+ZS电解液的Zn||Cu半电池在5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下能够稳定运行3000圈，并且平均库仑效率高达99. %。图4c中IND+ZS也能更快进入稳定电流密度的三位扩散。此外，加入IND后活化能的降低能够说明加快了Zn²⁺的扩散与反应动力学(图4d-f)。图4g表明IND分子的加入能够抑制HER。而XRD图进一步确定了加入IND后能够抑制各类副反应的发生(图4i)。

图6a和6b所示，分别在1 A g^-1和5 A g^-1电流密度下，加入IND后的全电池容量保持率相较于未加入的有明显的提升，体现出良好的全电池循环性能和可逆性。并且在进行倍率性能测试时，图6c所示的 CV曲线中两种电解液的峰形相同，证明了IND添加后不会影响ZVO的氧化还原过程。图6e的软包性能循环图进一步证明了加入IND后对电池性能的改善。

Multidimensional Synergistic Strategy: “Anchoring-Coordination-Conductivity” to Assist High-Performance Zinc-Ion Batteries

李乐，副教授，担任CSCIED科技核心评价数据库评委，Energy Lab、Battery Energy、Carbon Neutralization、Materials Lab、《电池》、《陕西理工大学（自然科学版）》的青年编委，Molecules和Frontiers In Chemistry的客座编辑，担任Molecules期刊的Topical Advisory Panel Member。Advanced Energy Materials、Advanced functional materials等期刊审稿人。主要从事低温及快充锂离子电池电极材料的开发、水系锌离子电池电极材料的规模化制备及产业化研发、低成本高价值金属氧化物的绿色规模化制备、矿产资源的提纯与利用。以第一作者和通讯作者发表SCI论文50篇，其中热点论文3篇，ESI高被引8篇。

张丹，教授，陕西省高校科协青年人才，青年汉江学者，从事可再生水系电池关键材料在规模储能及生物医用领域的应用研究，以第一作者和通讯作者在Advanced Functional Materials, Green Chemistry, Rare Metals, Chinese Chemical Letters等期刊上发表SCI论文50余篇，其中热点文章2篇，高被引论文5篇。