华科谢佳教授&浙大陆俊教授Nature Communications：氟掺杂微孔覆盖介孔碳纤维构建长效无负极钠金属电池

钠金属负极凭借其高理论比容量成为构建下一代高能量密度二次电池的理想选择之一。然而在应用过程中剧烈的体积膨胀、枝晶生长以及SEI的破裂与再生长等问题严重影响了其循环稳定性。尤其是在有限钠过量甚至无过量钠的实际条件下，活性钠的持续消耗和不可逆损失进一步加剧，导致电池快速失效。因此，如何在有限甚至无钠过量的条件下，有效抑制枝晶生长、构建稳定的SEI并降低活性钠损耗，是实现稳定循环的高能量密度钠金属电池的关键科学问题。

近日，来自华中科技大学的谢佳教授与浙江大学陆俊教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Fluorine-Doped Micropore-Covered Mesoporous Carbon Nanofibers for Long-Lasting Anode-Free Sodium Metal Batteries”的研究论文。该论文通过电子调控和结构工程设计，开发了一种氟掺杂微孔覆盖的介孔碳纤维（FMCNF）集流体。微孔覆盖的介孔结构不仅为钠在内部介孔中的致密沉积提供了充足空间，还通过表面微孔区域诱导形成规则的SEI膜，实现均匀沉积。此外，F掺杂和增强的Zn-Nx位点进行电子调控，抑制电子从集流体向电解液的转移，有效地抑制了电解液的持续分解，从而促进了薄而均匀的SEI膜的形成并减少了活性钠离子的损失。得益于此，该集流体实现了94%DOD（放电深度）下2000 小时的稳定长循环，在5 mA cm^-2的电流密度下5000 次循环后具有99.93% 的平均库伦效率，匹配高载量NVP正极的双层软包电池200次循环后容量保持率为 90%。论文第一作者为华中科技大学博士生朱浩林。

通过TEM对样品形貌进行了表征（图2a,b），可以明显观察到MCNF和FMCNF在孔结构上的差异。进一步的通过比表面积及孔径测试分析发现，在FMCNF中孔结构主要为尺寸均匀分布的微孔与介孔组成（图2i），而前驱体中未引入PTFE的MCNF的孔结构主要由尺寸分布广泛的介孔组成（图2h）。通过TG-MS分析发现，二者的孔结构差异是由于PTFE和MOF的热分解特性所造成。所使用的MOF在热解过程中的剧烈产气会原位形成尺寸不一的介孔结构，而引入PTFE后PTFE的优先分解会在MOF周围形成细小的“泄压管道”从而将MOF分解时产生的气体及时的排出，最终在MOF热解后形成孔径均匀的介孔。通过XPS分析了F掺杂后的碳纤维成分变化，N 1s XPS光谱（图2d、e）显示，与MCNF相比，FMCNF中亲钠的Zn-Nx物种的含量显著增加。F和C原子之间显著的电负性差异产生了Lewis酸位点，MOF 分解过程中产生的 Zn²⁺与Lewis酸位点之间的排斥相互作用抑制了Zn²⁺还原为金属 Zn 的过程，从而增加了 FMCNF 中的Zn-Nx含量。

FMCNF中氟掺杂和增强的Zn-Nx位点的强电负性抑制了电解质的过度分解，虽然相比于MCNF具有更大的比表面积，但其首圈循环中的不可逆容量损失却显著降低。不同沉积/剥离状态的FMCNF电极的SEM图片表明其高度可逆的钠金属沉积/剥离过程。在5 mA cm^-2的电流密度下进行5000 次循环后实现了99.93% 的平均库伦效率。通过注入熔融钠金属制备的Na-FMCNF复合电极在94%DOD（放电深度）下能够实现超过2000 小时的稳定循环（10 mA cm^-2 - 10 mAh cm^-2）。

通过钠金属沉积/剥离过程的原位XRD测试以及TEM分析，证明了钠金属首先在多孔碳纤维中的介孔中成核生长。MCNF中尺寸分布不均匀的介孔中沉积的钠金属呈现疏松多孔的状态，而FMCNF上沉积的钠金属则呈现出致密光滑的状态，且FMCNF上后续的钠金属生长始终沿着纤维径向均匀生长。

谢佳教授简介：华中科技大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家高层次人才计划青年项目入选者，科技部重点研发计划和青年973项目首席科学家，英国皇家化学学会Fellow，先进电工材料与器件研究中心副主任。2002年和2008年在北京大学和斯坦福大学分别获学士和博士学位，曾任美国陶氏化学资深研究员、合肥国轩高科研究院院长。主要从事电化学储能研究，主持储能电池领域重点研发计划、青年973、基金委杰青和联合基金重点等多个国家级项目，以第二完成人荣获国家科技进步二等奖等科技奖项。以第一/通讯作者发表SCI论文200余篇，获专利授权100余项。担任《储能科学与技术》编委和Interdisciplinary Materials学术编辑。

陆俊教授简介：浙江大学求是讲席教授，博士生导师，国家高层次人才，衢州动力电池和储能研究院院长，研究领域聚焦在高性能、高安全、长寿命、低成本电池及其关键技术，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过600篇，其中包括Science、Nature及其子刊60余篇，总引用数超过8.8万余次，H指数超过159，在2018−2024年连续入选全球高被引科学家，入选“终身科学影响力排行榜”（1960-2022）及“2022-2024年度科学影响力排行榜”；归国之后，深耕成果转化，以院长身份筹建衢州动力电池和储能研究院，创立了2家新能源材料有限公司并实现了融资落地，极大地推动了新能源材料与器件的研发，专利超过20件，同时担任Battery Energy和ACS Applied Materials & Interfaces副主编，荣获电池储能领域内20余项重要奖励，包括全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，被誉为电化学储能领域的“奥斯卡”奖）、美国电化学会电池分会技术奖（2022，Battery Division Technology Award, ECS）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）等。