胡素娟教授，昆明学院， ESM：用于高性能可充电锌空气电池的光辅助离域电子驱动g-C3N4/NSs基阴极催化剂

第一作者：何胜林

通讯作者：胡素娟*

单位：昆明学院

在可充锌空气电池中，阴极涉及氧还原反应（ORR）和氧生成反应（OER），这些反应路径复杂，影响其性能。比如，ORR的高效路径为4e^-还原，而ORR和OER均涉及多个中间体的生成（如OH*、O*、OOH*），这使得两者的反应动力学受到反应活化能和中间体吸附强度的显著影响，从而导致反应速率缓慢，严重限制了可充放锌空气电池的能量转换效率。光场辅助法是一种有效提高ORR和OER反应速率的方法。将光能引入ORR和OER过程中，有助于克服这些反应的固有动力学障碍。具体而言：(1) 光子发射的能量可降低这些过程所需的活化能，从而加速ORR和OER反应；(2) 在照明条件下，半导体电极产生的高活性电子和空穴可直接参与ORR和OER反应，同时改变催化剂的界面电子结构，进而调节中间体的吸附能。尽管已有一些文献报道光辅助方法解决了阴极ORR和OER动力学缓慢的问题，但仍存在一些未解的难题，例如光生电子如何通过调控界面电子结构来影响中间体的行为等。深入理解这一过程将为构建高效光辅助锌空气电池奠定理论基础。

基于此，昆明学院胡素娟课题组在国际期刊Energy Storage Materials上发表的题为“Light-Assisted Delocalized Electron-Driven g-C₃N₄/NSs-Based Cathode Catalysts for High-Performance Rechargeable Zinc-Air Batteries”的研究论文。该研究采用富离域电子g-C₃N₄/NSs作为模型材料，并应用原位电子顺磁共振（EPR）和理论计算来阐明光生电子如何调节界面电子结构从而影响反应中间体行为这一关键科学问题。在光辅助下，g-C₃N₄/NS的离域电子改变了表面电子分布和电荷密度，降低了O₂吸附能和关键中间步骤的能垒，从而显著增强了O₂和关键中间体（OH*）的吸附和解吸行为。因此，所构建的光辅助水性RZABs显示出1020 mWh g^-1的高能量密度，并在5 mA cm^-2的电流密度下表现出优异的循环稳定性（循环寿命为1400 h，放电电压为1.25 V，充电电压为2.0 V）。此外，开发的光辅助柔性RZABs（FRZABs）具有优异的性能，对极端条件具有出色的适应性。本研究为RZABs的设计提供了有价值的方向。

通过光诱导的电子从价带（VB）激发到导带（CB）产生离域电子。这些离域电子是动态的并且分布广泛。g-C₃N₄是由 sp2杂化的C和N原子组成的三嗪聚合物。在光照下，其准共面结构允许pz轨道的横向重叠，形成强大的π-π共轭离域结构，并产生大量的离域电子。在g-C₃N₄中产生的离域电子数量很大程度上取决于其形态；较少的 g-C₃N₄层提供了更多的离域电子。这是因为，在单层或少层的g-C₃N₄中，pz轨道的横向重叠更为显著，形成了更强的π-π共轭结构，这有助于电子在整个框架中自由移动。光辅助的 g-C₃N₄ 纳米片（g-C₃N₄/NSs）利用这些离域电子来调控ORR/OER 中间体行为。

图1. g-C₃N₄/NSs产生离域电子的方案及调控ORR/OER 中间体行为。

图2. g-C₃N₄和g-C₃N₄/NSs的基本结构、形貌表征。

图3. 原位EPR光谱和表面电位分析。

要点二：光场辅助产生离域电子提升阴极动力学

对于ORR，光照下g-C₃N₄/NSs的起始电位（E_onset = 1.02 V vs. RHE）和半波电位（E_1/2 = 0.86 V vs. RHE）明显高于黑暗条件下的电位（E_onset = 0.89 V vs. RHE，E_1/2 = 0.77 V vs. RHE），LSV计算的转移电子数在光照下约为3.8，表明离域电子有助于4e^- ORR。在光照下，塔菲尔斜率显著降低（从黑暗中的83.8 mV sec^-1降至光照下的57.8 mV sec^-1。Tafel斜率的减小表明，光照增强了阴极催化剂的动力学，提高了电子转移速率。此外，g-C₃N₄/NSs的过电位降低了340 mV，在光照下（g-C₃N₄/NSs的塔菲尔斜率60.8 mV dec^-1）远低于黑暗（87.3 mV dec^-1），这进一步表明离域电子增强了OER动力学。

图4. 电化学性能及光照下g-C₃N₄/NSs中电荷转移过程的示意图。

图5. 理论计算分析离域电子改变g-C₃N₄/NSs表面电子分布和电荷密度，增强了O₂和关键中间体（OH*）的吸附和解吸行为。

要点三：光场辅助产生离域电子提升RZABs性能

电池性能测试表明，光辅助产生离域电子显著加快了阴极反应动力学，显著提高了RZABs的整体性能。在0.1 mA cm^-2下的充放电循环性能。光照产生的离域电子提高了RZABs的效率和稳定性。该RZABs运行了2000 h。基于g-C₃N₄/NSs阴极的RZABs放电和充电之间的电压差为0.23 V。往返效率为86.3%。放电电势为1.45 V，充电电势为1.68 V。与黑暗条件相比，充电电势降低16.4 %，放电电势增加16.0 %，能量密度为1020.0 mWh g^-1。为了拓展应用场景，开发了柔性可充电锌空气电池（FRZABs），在0.1 mA cm^-2下光照还提高了往返效率（79.7 % vs. 63.5 %），离域电子提高了循环稳定性和能量效率。

图6. 水性可充锌空气电池性能。

图7. 柔性可充锌空气电池性能。

要点四：锌空气电池恶劣条件下的实用性

为了扩展FRZABs在室外环境中的应用，开发能适应极端温度的FRZABs显得尤为关键。FRZABs在-25~60°C内表现出优异的放电性能，连续运行周期为1580次。FRZABs对温度变化表现出很强的抵抗力，在重复的温度循环后，电压间隙完全恢复到原始状态。此外，将FRZABs放入液氮中时，由于凝胶电解质内的离子传输有限，LED灯熄灭。令人鼓舞的是，当从液氮中取出FRZABs后，LED灯恢复正常运行。

图8. FRZABs在恶劣条件下的性能测试

Light-Assisted Delocalized Electron-Driven g-C₃N₄/NSs-Based Cathode Catalysts for High-Performance Rechargeable Zinc-Air Batteries

胡素娟教授简介：昆明学院教授/硕士生导师，化学化工学院副院长，云南省金属有机分子材料与器件重点实验室副主任，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，云南省科技专家。科研方向为硅/锗/锌/锡基空气电池和燃料电池等。近五年，主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目6项，获云南省自然科学三等奖1项，以第一/通讯作者身份在Energy Storage Mater. (5 篇)、Coordin. Chem. Rev. (1 篇)、Carbon Energy (1 篇)、Chem. Eng. J. (3 篇)、Chin. Chem. Lett. (2 篇)等高水平中科院一区期刊上发表论文30余篇，编著书籍1部，授权国家发明专利2件，担任中科院一区《Rare Metals》期刊杰出青年编委。获校本科一流课程立项1门，指导本科生和研究生获国家级/省级科研项目立项共计10项，指导本科生和研究生竞赛获一等奖等共计5项。

何胜林，昆明学院化学化工学院2023级硕士研究生，研究方向为锌空气电池的性能与应用。