气相转化法助力可控构建ZnF2/V2CTx功能材料稳定水系锌离子电池锌负极

第一作者：高新月

通讯作者：刘洋*，原长洲*

单位：济南大学

水系锌离子电池（AZIBs）凭借高安全性、资源丰富和低成本优势，成为极具前景的电化学储能体系，但其实际应用受限于锌负极的枝晶生长、析氢反应（HER）和腐蚀等界面问题。针对MXene前驱体MAX相中“A”元素在刻蚀过程中的原子利用率低下以及AZIBs负极副反应等问题，本研究提出气相转变原位构建策略：对于阳极材料，通过气相氟化（G-F）策略将V₂ZnC转化构建亲锌疏水的ZnF₂/V₂CT_x界面层，实现锌离子均匀沉积并抑制副反应；对于阴极材料，通过气相氧化（G-O）策略，构建ZVO（Zn₂V₂O₇和ZnV₃O₈）复合材料，显著提升储锌容量。该策略实现了MAX相中“A”元素的原子级利用，抑制了锌枝晶、析氢反应以及腐蚀等副反应的发生，为解决锌负极界面问题提供了新路径。

基于此，来自济南大学材料科学与工程学院刘洋副教授、原长洲教授团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Gas-Phase Conversion Promising Controlled Construction of Functional ZnF₂/V₂CT_x for Stabilizing Zn Metal Anodes Toward Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。研究人员设计了一种高原子利用率的创新G-F策略，通过原位转化限域于V₂C层间的锌原子，成功将V₂ZnC MAX相前驱体转化为ZnF₂/V₂CT_x杂化结构。该体系充分发挥ZnF₂的疏水特性与快速Zn²⁺传输能力，结合V₂CT_x MXene的高电子传导性及优异锌亲和性，在抑制锌枝晶生长方面表现出色。所制备的ZnF₂/V₂CT_x@Zn负极展现出卓越性能：在3.0 mA cm²电流密度下稳定运行达2100小时，并实现超过750次的可逆锌沉积/剥离循环。进一步采用G-O法，以V₂ZnC MAX相为原料合成含ZVO正极材料。所组装的ZVO//ZnF₂/V₂CT_x@Zn全电池，在兼具出色倍率性能的同时展现出长循环稳定性，为锌基储能体系的设计提供了新思路。

通过FESEM、TEM、HRTEM、XRD以及XPS证明了ZnF₂/V₂CT_x杂化材料的成功合成（图1）。在V₂CT_x层状结构的层间和表面负载了ZnF₂纳米颗粒。同时，对XPS的F 1s轨道进行分析，证实V₂CT_x MXene表面存在着含氟官能团。

图1高原子利用率气相转化策略及相应ZnF₂/V₂CT_x产物的结构表征

要点二：ZnF₂/V₂CT_x涂层的抗腐蚀能力并抑制枝晶生长

与裸锌电极相比，ZnF₂/V₂CT_x@Zn电极展现出显著增强的疏水特性（图2）。通过对比10天电解液浸泡实验前后的XRD图谱发现，ZnF₂/V₂CT_x涂层可有效抑制副反应产物（Zn(OH)₂(ZnSO₄)₃·5H₂O）的生成，表明其具备优异的抗化学腐蚀能力。同时，通过进一步通过原位光学显微电镜技术，实时观测锌负极在大电流密度（3.0 mA cm²）条件下持续1.0小时恒流沉积的动态过程。动态观测结果表明，ZnF₂/V₂CT_x@Zn电极表面呈现均匀致密的锌沉积层，未观察到锌突起或枝晶形貌。与之形成鲜明对比的是，裸锌电极在相同工况下出现明显枝晶的快速生长。

图2 ZnF₂/V₂CT_x涂层的抗腐蚀能力并抑制枝晶生长

要点三：ZnF₂/V₂CT_x诱导Zn(002)晶面沉积

对循环前后的极片进行对比，ZnF₂/V₂CT_x@Zn电极在3.0 mA cm²/1.0 mAh cm²下循环100次后表现出密集而平坦的沉积层（图3）。裸露的Zn失去了金属光泽，变的斑驳。随后，对裸Zn和ZnF₂/V₂CT_x@Zn电极进行XRD检测，发现ZnF₂/V₂CT_x@Zn电极中（002）晶面的衍射峰强度显著增强。ZnF₂/V₂CT_x@Zn的I(002)/I(100）比值从0.87增加到2.62，而裸Zn仅从0.83增加到1.47。说明ZnF₂/V₂CT_x@Zn诱导了锌沿（002）晶面优先沉积，从而实现稳定且无枝晶的锌负极。

图3 锌沿（002）晶面沉积

要点四：ZnF₂/V₂CT_x涂层的亲锌疏水性并抑制副反应

通过线性扫描伏安法（LSV）和线性极化测试证实ZnF₂/V₂CT_x层对副反应的抑制作用（图4）。LSV测试显示，10.0 mA cm²电流密度下过电位顺序为ZnF₂/V₂CT_x@Zn（−1.27 V）< V₂CT_x@Zn（−0.99 V）< 裸Zn（−0.98 V），表明其有优异的HER抑制能力。抗腐蚀测试中，ZnF₂/V₂CT_x@Zn的腐蚀电流密度（0.19 mA cm²）和电位（−0.357 V）优于对照样品，塔菲尔斜率更小，证实其减缓HER和自腐蚀速率的效果。CV测试显示该材料具有更低形核过电位和更高电流响应，动力学性能优异。DFT计算表明，ZnF₂/V₂CT_x对Zn原子吸附能（−1.10 eV）强于V₂CT_x（−0.74 eV）和裸Zn（−0.31 eV），对H2O分子吸附能（−0.08 eV）最低，且Zn²⁺迁移能垒（0.35 eV）显著低于V₂CT_x（0.61 eV），验证了其亲锌性、疏水性及快速离子传输特性。实验与计算共同表明，ZnF₂/V₂CT_x层有效抑制HER并促进锌均匀沉积。

图4 ZnF₂/V₂CT_x涂层的亲锌疏水性并抑制副反应

要点五：对称电池和非对称电池的优异电化学性能

组装对称电池来评估ZnF₂/V₂CT_x@Zn的循环寿命（图5）。ZnF₂/V₂CT_x@Zn对称电池在3.0 mA cm²/1.0 mAh cm²条件下能够稳定运行2100小时且始终保持较小的过电位。即使在5.0 mA cm²1.0 mAh cm²的电流密度下，ZnF₂/V₂CT_x@Zn对称电池仍能保持稳定的电压超过800小时。组装非对称电池来评估ZnF₂/V₂CT_x@Cu的可逆沉积/剥离行为。ZnF₂/V₂CT_x@Cu//Zn非对称电池在5.0 mA cm²/1.0 mAh cm²条件下，经过750个循环后平均库仑效率（CE）为99.52%。这证明ZnF₂/V₂CT_x涂层枝晶形成和副反应具有显著抑制作用，可有效提升锌负极可逆性。

图5 对称电池和非对称电池的电化学性能测试

要点六：ZVO//ZnF₂/V₂CT_x@Zn全电池的电化学稳定性

以ZVO为正极材料组装全电池，来验证ZnF₂/V₂CT_x@Zn负极在锌离子电池中的可行性（图6）。ZVO//ZnF₂/V₂CT_x@Zn全电池在自放电24小时后仍有87.6%的容量保持率，远高于ZVO//裸Zn和ZVO//V₂CT_x@Zn全电池。同时，ZVO//ZnF₂/V₂CT_x@Zn全电池具有优异的倍率性能，在不同电流密度下均表现出比ZVO//裸Zn和ZVO//V₂CT_x@Zn全电池更高的比容量。在5.0 A g1的高电流密度下，ZVO//ZnF₂/V₂CT_x@Zn全电池经过1000次循环后，容量保持率高达86.1%。这些结果均证实了ZnF₂/V₂CT_x涂层在保护锌负极方面的潜力。

图6 全电池电化学性能测试

Gas-Phase Conversion Promising Controlled Construction of Functional ZnF₂/V₂CT_x for Stabilizing Zn Metal Anodes Toward Aqueous Zinc-Ion Batteries

刘洋，济南大学材料科学与工程学院副教授/硕士生导师，主要从事新型储能材料的结构设计及储能机理研究。主持国家自然科学青年基金项目，山东省自然科学基金面上及博士基金项目等。获山东省自然科学二等奖、辽宁省自然科学学术成果二等奖。近年来，以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Mater. (2篇) 等期刊发表学术论文30余篇，且以第一作者参与撰写著名出版集团Elsevier英文专著一项。研究成果被多家媒体所报道。