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文 章 信 息
氟化弱溶剂电解质助力快速充电磷基负极实现稳定高倍率锂存储
第一作者：谢惠娴，刘凌雯，陈鸿毅
通讯作者：许冠南*，成会明*，许冠山*
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研 究 背 景
提高锂离子电池（LIBs）的功率密度对于提升便携电子设备和电动汽车的性能至关重要。尽管商业石墨仍是主流负极材料但存在容量低、倍率性能差、易发生锂沉积等局限性。黑磷（BP）因其高电导率（300Sm⁻¹）、超低的Li⁺扩散势垒（0.08eV）以及卓越的比容量（2596mAhg⁻¹）而成为有前途的替代品。然而，BP中的锂合金化-去合金化过程会导致严重的体积膨胀，进而导致固体电解质界面（SEI）的持续破裂和重建。此外，BP的反应路径涉及复杂的相变，生成可溶性中间体，这些中间体的溶解会导致较大的极化、缓慢的反应动力学以及活性材料损失，严重影响电化学稳定性。为解决这些挑战，为应对挑战，人们探索了物理限制、化学吸附及电解质工程等策略，其中，电解液工程为稳定电极-电解液界面和增强反应动力学提供了有效途径。尽管已有一定进展，但现有电解液尚未完全释放磷基负极的快充潜力，亟需制定全面的电解液设计原则，以实现其在高功率LIBs中的实际应用。
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文 章 简 介
近日，来自澳门大学的许冠南教授，与中国科学院深圳先进技术研究院的成会明教授和穆罕默德·本·法赫德亲王大学许冠山教授合作，在《Advanced Materials》上发表了题为“Fast-Charging Phosphorus Anodes Enabled by Fluorinated Weakly Solvated Electrolytes for Stable and High-Rate Lithium Storage”的研究文章。该研究提出了一种适用于磷基负极的弱溶剂电解质（WSEs）的通用设计原则，结合高介电常数和显著偶极矩的氟化共溶剂策略，有效抑制了聚磷化锂（LiPPs）的溶解，增强了界面稳定性，并加速了反应动力学。这种弱溶剂化电解质可同时提升磷基负极的倍率性能、循环稳定性和低温性能，是下一代高能量密度电池的电解质工程领域的一项重大进展。
图1. WSEs的特性和性能。（a）LDEC、LEMC和LDMC电解质的离子电导率；（b）相应溶剂和电解质的拉曼光谱；（c）LDMC、LEMC和LDEC在700-780 cm-1范围内的去卷积拉曼光谱；（d）LFDD、LFDT、LFDE和LFDF的比较拉曼光谱；（e-g）LFDT、LFDE和LFDF的去卷积拉曼光谱，c-DMC和c-FEC为配位溶剂分子；（h）WSE设计原理示意图；（i，j）BP@C@LPO电极在LFDD、LFDT、LFDE和LFDF电解质中的比容量和（j）循环稳定性。
要点二：氟化共溶剂对电子结构、界面相互作用及电化学性能的优化机制
氟化共溶剂FEC的引入显著优化了电解液的电子结构和电极-电解液界面相互作用。与未氟化的EC相比，FEC具有更高的ESPmin值和更弱的结合能，对锂离子（Li+）的束缚能力减弱。这种较弱的溶剂化能力有利于促进Li⁺的脱溶剂化过程，活化能减小，降低离子迁移阻力，从而提升电化学反应的活性。同时，FEC的氟化效应降低了电解液的最低未占据分子轨道能级，促进了阴离子在溶剂化壳层中的富集，进而诱导形成富含无机成分的SEI层，如LiF等，显著增强了界面的稳定性和电化学性能。
图2. LFDE和LFDF的解溶活化能的理论计算和测量。（a）基于电子密度的EC、FEC、Li+-1FSI--3DMC-1EC和Li+-1FSI--3DMC-1FEC的静电位图；（b）Li+-EC和Li+-FEC的结合能；（c）阴离子、溶剂和电解质的LUMO/HOMO能级示意图；（d）EC和FEC与LiP7/LiP5/LiP3/Li3P7的吸附能；（e）LFDF所增强的动力学示意图；（f，g）BP@C@LPO在LFDE和LFDF中经过一个活化周期后在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）曲线；（h）根据阿伦尼乌斯方程得出的脱溶活化能。
要点三：氟化WSEs对LiPPs溶解的显著抑制效果及反应动力学提升
含氟共溶剂的WSE不仅增强了Li+传输和反应动力学，还抑制了LiPPs的溶解，同时促进了它们的转化。与未氟化共溶剂的WSE相比，含氟化共溶剂WSE的Li+转移数、扩散系数更高，Sands时间更长，具有更强的Li+迁移能力和反应动力学。实验中，将LiPPs添加到电解液中，通过紫外-可见光谱分析发现，含氟化共溶剂的WSE中LiPPs的浓度显著降低，表明氟化共溶剂能更有效地减少LiPPs的溶解，从而降低活性物质的损失，缓解反应过程中的极化现象，提升反应动力学性能。
图3. 聚磷化锂在LFDE和LFDF中的反应动力学和溶解抑制。（a）10 mV极化条件下LFDF的计时器曲线；（b）LFDF的静电脉冲极化；（c）LFDF中BP@C@LPO在不同扫描速率下的循环伏安曲线；（d）LFDF中BP@C@LPO在2 mV s-1时的假电容贡献百分比；（e）BP@C@LPO在LFDF中的扩散控制电流和赝电容电流的贡献比；（f）BP@C@LPO在LFDE和LFDF中的锂离子扩散系数；（g）放大的电位响应曲线；（h）GITT测量得出的反应电阻；（i，j）BP@C@LPO在LFDE和LFDF中的DRT分析；（k）BP电极放电至0.01 V的BP电极的紫外可见光谱和光学图像；（l）溶解在LFDE和LFDF中的聚磷酸锂的紫外可见光谱。
要点四：快充性能显著提升
在含氟共溶剂的WSE中，BP@C@LPO电极展现出了极其优越的电化学性能。在1C倍率下，其比容量高达2615.2mAh g-1，并且在1000个循环后仍保持91.7%的容量。即使在4C的高倍率下，经过1500个循环后，容量保持率仍达96.7%。此外，在低温环境（0℃）下，电极也表现出良好的性能，经过300个循环后容量保持率达97%。与磷酸铁锂组装成全电池，在4C倍率下，300次循环后容量保持率仍高达87.6%。这种含氟共溶剂的WSE，成功实现磷基负极在倍率性能、循环稳定性和低温环境下的全面优化。
图4. BP@C@LPO在LFDE和LFDF中的电化学性能。(a）锂||锂对称电池在1 mA cm-2（0.5 mAh cm-2）条件下的循环稳定性；（b）（a）中电压曲线的放大图。(c，d）BP@C@LPO在0.1C至7C温度下在（c）LFDE和（d）LFDF电解质中的充放电曲线；（e，f）BP@C@LPO在1C温度下在（e）LFDE和（f）LFDF电解质中的dQ/dV曲线。(g)速率能力比较；（h）BP@C@LPO在LFDF和商用电解质（1мLiPF6EC:DEC=1:110wt.%FEC+1wt.%VC）中4C时的高速循环性能；(i) BP@C@LPO在LFDF中0°C下1C时的循环性能；(j)与之前报道的磷基阳极的电化学性能比较。
要点五：氟化WSEs促进SEI形成和结构完整性
对循环后的BP@C@LPO电极进行了一系列深入的表征，以评估SEI层的形成和稳定性。结果表明，使用氟化WSEs电解液减小了电极的体积膨胀，且通过TEM分析发现其保持了较为完整的结构，此外，X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图等分析结果进一步证实了氟化WSE在维持电极结构稳定性和抑制活性物质溶解方面的有效性。
图5. 放电至0.01 V后BP@C@LPO的结构演化与界面化学。（a，b）LFDE和（c，d）LFDF中BP@C@LPO的TEM图像和相应的SAED图样；（e）以正离子模式采集的LFDF中BP@C@LPO的质谱。（f，g）在LFDE和LFDF中以正离子模式获得的BP@C@LPO的FIB-SIMS深度剖面曲线；（h-m）在LFDE和LFDF中BP@C@LPO电极放电至0.01 V电极表面碎片的映射分布；（n）在LFDF中BP@C@LPO电极在不同蚀刻时间下的C 1s光谱。
图6. 200次循环后的SEI分析。(a，b）200次循环后LFDE中BP@C@LPO的TEM图像。(c、d）200次循环后LFDF中的BP@C@LPO的SAED图样和TEM图像。（e）LFDE中BP@C@LPO的C1s、（f）P2p和（g）N1s光谱。(h、i）不同溅射时间在不同电解质中形成的SEI的元素原子比。(j）BP@C@LPO在LFDE和LFDF中循环200次后的EIS光谱。（k）使用含氟共溶剂的WSE机制示意图。
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文 章 链 接
“Fast-Charging Phosphorus Anodes Enabled by Fluorinated Weakly Solvated Electrolytes for Stable and High-Rate Lithium Storage”
https://doi.org/10.1002/adma.202504248
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通 讯 作 者 简 介
许冠南教授简介：现任澳门大学应用物理及材料工程研究所副教授（2017年至今），此前担任该校助理教授（2015-2017年）。在韩国任教期间，历任釜山国立大学材料科学与工程系助理教授（2009-2013年）和副教授（2013-2015年）。其学术生涯始于美国新泽西州立罗格斯大学电气与计算机工程系博士后研究员（2009年3-8月），形成了从基础研究到工程应用的多学科发展路径。迄今已发表学术论文280余篇（Scopus H-index为62，总被引12854次）。以通讯作者身份在Adv.Mater., Angew., Chem., Adv.Sci., Mater.Horiz., Energy Storage Mater., Small等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文300余篇，被引用14,957余次，H因子68。
许冠山教授简介：现任沙特阿拉伯王国穆罕默德·本·法赫德王子大学机械工程系正教授。在此前在英国东英吉利大学工程学院担任机械工程讲师（2016-2019年）和储能与转换讲师（2019-2024年）。曾担任韩国汉阳大学机械工程系助理教授（2013-2016年）和香港城市大学系统工程与工程管理讲师（2008-2013年）的学术职务。于2008年获得香港科技大学机械工程博士学位。在2020年至2024年期间在材料、能源和纳米科学与技术领域的科学家中被公认为世界前2%。迄今在著名期刊上发表了250余篇同行评审的SCI论文，包括Energy & Environmental Science，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Nano Energy和ACS Nano。H因子为64，总引用次数为12,678余次。
成会明教授简介：中国科学院深圳先进技术研究院研究员，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，国际知名碳材料与能源材料科学家。1984年毕业于湖南大学获工学学士学位，1987、1992年在中国科学院金属研究所获工学硕士和博士学位。现任中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所所长、低维能源材料研究中心主任；兼任中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任。成会明院士主要从事碳纳米管、石墨烯、其他二维材料、能量转换和储存材料等研究，已获得发明专利300余项，有关石墨烯、六方氮化硼和电池材料等技术被转移转化成立了多家高技术公司。在国内外学术会议上做特邀报告230多次，发表论文1000余篇，被引用140000余次，是科睿唯安公布的化学和材料两个领域的国际高被引科学家。曾获国家自然科学二等奖4项、何梁何利科学与技术进步奖、美国CharlesE. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。曾任Carbon副主编、《新型炭材料》主编，现任Energy Storage Materials创刊主编。
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第 一 作 者 简 介
谢惠娴，澳门大学在读博士研究生，主要研究方向为锂离子电池正负极材料开发与电解液设计。
刘凌雯，澳门大学在读博士研究生，主要研究方向为锂离子电池负极材料开发与电解液设计。
陈鸿毅，澳门大学在读硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池负极材料开发与电解液设计。
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课 题 组 介 绍
澳门大学应用物理及材料工程研究院（IAPME）许冠南教授课题组专注于能源存储材料的研究，致力于为未来的能源挑战提供创新解决方案。课题组拥有先进的实验设施和科研条件，为学生提供了良好的科研环境。目前，课题组的科研方向包括锂硫电池、固态电池以及DFT计算等领域，旨在通过基础研究推动能源存储技术的发展。课题组注重学生的全面发展，不仅提供科研指导，还鼓励学生参与国际学术交流和合作，培养具有国际视野的科研人才。
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课 题 组 招 聘
许冠南教授课题组现面向全球招收2025/2026学年博士生。我们诚邀对能源存储材料研究感兴趣、具有扎实专业基础和创新精神的优秀人才加入我们的团队。申请者需提供个人简历，并满足以下条件：英语六级成绩大于430分，或雅思成绩6.0（小分不低于5.5）或其他托福等效成绩。入选者将获得具有竞争力的奖学金和研究支持。对课题组研究方向感兴趣的学生，欢迎直接联系许教授。课题组主页：https://iapme.um.edu.mo/people/academic-staff/hui-kwun-nam/，许教授邮箱：bizhui@um.edu.mo
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