"氟"摇直上！成都理工胡安俊/龙剑平AFM：自修复离子凝胶铠甲实现锂金属电池"水火不侵"

第一作者：Ting Li (李婷)

通讯作者：Anjun Hu (胡安俊), Jianping Long (龙剑平), Jian Wang (王健), Zhi Wei Seh

通讯单位：成都理工大学；赫尔姆霍茨乌尔姆研究所；新加坡科技研究局

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锂金属因超高理论容量（3860 mAh g⁻¹）和最低电化学电位（−3.04 V），是下一代高能电池的理想负极，但其环境敏感性和高反应性阻碍应用；电化学不稳定性导致SEI不均、锂枝晶生长和死锂形成，引发性能衰退与短路风险。现有研究多采用“分而治之”策略，但难以协同解决环境钝化、界面修复、离子传导和阻燃等需求。

成都理工大学胡安俊研究员/龙剑平教授团队联合赫尔姆霍茨乌尔姆研究所王健博士、新加坡科技研究局Zhi Wei Seh团队在期刊Advanced Functional Materials（IF：18.5）发表题为“Multifunctional Polyfluoride Ionogel-Encapsulated Lithium Anodes for Durable and Safe Pouch Cells under Harsh Conditions”的研究成果。该研究通过原位构建一种封装锂阳极的多功能聚氟离子凝胶（PFIGE），通过多氟单体（甲基丙烯酸六氟丁酯，HFBMA），与乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）热引发形成交联网络结构，并填充 1-丁基-3-锂双(三氟甲基磺酰基)亚胺（BMIMTFSI）离子液体作为增塑剂。丰富的 C−F 基团与大量的TFSI阴离子相结合，使电解液具有优异的水/氧屏蔽性能。同时，聚合物骨架中的多氟基团可以通过调节聚合物网络与阴离子之间微弱的分子间作用力来限制阴离子的迁移，从而有效地调节Li⁺通量，促进锂沉积并抑制枝晶生长。此外，聚合物网络与离子液体之间的动态可逆离子偶极相互作用赋予了 PFIGE 自我修复能力，有助于延长电池寿命。在高温条件下，PFIGE会分解释放气相自由基，从而中断燃烧反应并形成保护性炭层，提高电池的安全性。在高电压（4.6 V）和高温（80 °C）条件下，这种方法延长了Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池的循环寿命。更重要的是，在实际的机械、电气和热滥用条件下，0.4 Ah级的袋式电池能有效抑制热失控。这项工作通过集成设计打破了电解质性能的界限，为开发稳定、安全的锂金属电池提供了范例。

本研究通过原位热引发共聚反应，在由1M LiTFSI和BMIMTFSI组成的离子液体电解质中，精确调控HFBMA与EGDMA的摩尔比，在AIBN的热引发作用下形成的透明自支撑膜（图2a）构建了聚氟离子凝胶（PFIGE）体系。该PFIGE被直接浇铸在Li-Cu复合箔上构建一体化负极（PFIGE@Li）（图2b）。表征结果显示：33 μm厚PFIGE层均匀覆盖锂金属表面，表面粗糙度仅2.33 nm，界面粘附能高达132.8 J m⁻²，显著优于基准值（>5 J m⁻²），确保高效离子传输；FTIR证实单体完全转化，XRD/DSC证明材料呈非晶态结构，这归因于离子液体的增塑效应另外由于氟丙烯酸酯段域与BMIMTFSI咪唑阳离子的可逆离子-偶极相互作用赋予了PFIGE自愈合能力；DFT揭示HFBMA-EGDMA骨架分子具有低LUMO（优先还原成SEI）和低HOMO（氟原子强吸电子效应赋予抗氧化性），适用于高压体系。

通过空气暴露实验与水浸实验，PFIGE@Li展现出了卓越的环境稳定性，这是由于EGDMA的保形粘附，建立了无缺陷的锂/电解质界面；以及含氟聚合物骨架通过三氟甲基在表面富集而产生的疏水性。MD模拟显示水分子在PFIGE表面呈半球形分布，1000 ps内无扩散，证实其高效阻隔能力；DFT计算显示PFIGE使H₂O和O₂在锂表面的吸附能分别降低67%和85%，从根本上金属锂表面对水和氧分子的敏感性。激光显微镜显示PFIGE@Li暴露后表面完好，而裸锂出现严重点蚀。

在电化学性能方面，PFIGE在锂对称电池中表现出高Li⁺传输能力、低界面阻抗和活化能，循环稳定性优异，在Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂全电池中，其循环寿命和倍率性能均显著优于传统碳酸酯电解液电池。通过TOF-SIMS和Cryo-TEM证实其SEI呈现"有机外层-无机富LiF内层"的梯度结构。在安全性上，0.4 Ah软包电池测试显示：PFIGE@Li体系将热失控起始温度（T1）提升94.8%至190.3℃，临界温度（T2）提升61.4%至225.6℃，最高温度（T3）降低28.8%至286.3℃。在滥用测试中，PFIGE@Li电池在130℃高温、针刺、电钻破坏等条件下均未发生起火爆炸，且通过气相色谱-质谱（GC-MS）定量分析显示，其循环过程中产气量较传统电解液表现出明显减少90%。这些结果证实PFIGE体系能同时实现高压循环稳定性和本质安全性的突破。

本研究提出了一种分子级集成策略，通过氟化聚合物与离子液体的协同作用，构建了兼具环境稳定性和安全性的聚氟离子凝胶（PFIGE）电解质。该体系通过C-F基团与TFSI⁻阴离子的配位作用，实现了三重优势：1）形成抗腐蚀界面层；2）促进均匀锂沉积；3）赋予材料自修复特性。实验证实，PFIGE不仅能提升电池在极端条件下的循环稳定性（高压/高温），还能有效抑制软包电池的热失控。这种分子工程策略为下一代高安全锂金属电池的开发提供了新思路。