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福州大学杨程凯/刘哲源ESM：正极中H/Zn共嵌入与Zn嵌入机制的可视化研究对提升锌离子电池性能的作用

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2025-07-11

导读：福州大学杨程凯/刘哲源ESM：正极中H/Zn共嵌入与Zn嵌入机制的可视化研究对提升锌离子电池性能的作用

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文章信息

正极中H/Zn共嵌入与Zn嵌入机制的可视化研究对提升锌离子电池性能的作用

第一作者：邓跃

通讯作者：杨程凯*，吴明懋*，王骞*，刘哲源*

单位：福州大学，太原理工大学

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研究背景

随着时代的发展，社会对储能的需求日益增长。水性锌离子电池（ZIBs）作为一种新型储能技术，采用水作为电解质，具备高安全性、低成本、环保性、高理论体积容量、卓越的稳定性和低平衡电位等优点。正极材料通常需要容纳Zn在充放电过程中实现可逆的嵌入与脱嵌过程。在水系电解液中，除了Zn的嵌入，H也同样会在正极材料中嵌入脱出，不可逆副产物不可避免地在正极材料表面形成，这不仅增加了界面阻抗，还阻碍了Zn进一步嵌入正极材料，从而对其容量和寿命产生负面影响。与Zn²⁺/H⁺共嵌入机制相比，尽管Zn²⁺嵌入机制会导致容量略有下降，但其寿命显著延长，稳定性也有所提高。然而，该领域的研究相对有限，现有的研究尚未系统地比较和分析这两种嵌入机制。

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文章简介

近日，来自福州大学的杨程凯副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Visualizing the H/Zn Co-intercalation and the Zn intercalation Mechanisms in Cathode to Boost Zinc-ion Battery Performance”的研究文章。该工作系统研究了VO₂正极中H/Zn共嵌入及Zn单嵌入机制，从通道演化、晶格转变和界面改性三个维度全面揭示了H⁺/Zn²⁺共嵌入的三大固有缺陷：1) H⁺嵌入阻碍Zn²⁺迁移通道，降低其迁移效率，导致嵌入/脱嵌困难；2）H⁺/Zn²⁺共嵌入引发过度的晶格膨胀，最终导致不可逆结构坍塌；3) H⁺的存在会触发不可逆副产物生成，造成界面逐步劣化。此外，我们证实单一Zn²⁺嵌入机制可避免这些关键缺陷，展现出更优的循环性能。这些发现揭示了水系电解液中电池性能快速衰减的原因，阐明了正极的精确反应机理，并为未来设计高性能水性锌离子电池提供了理论依据。

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本文要点

要点一：H嵌入导致正极通道结构不可逆变化

该研究利用TOF-SIMS和XPS证实H⁺嵌入会导致Zn²⁺在正极结构中被束缚，阻碍其在充电过程中的释放。H/Zn共嵌入机制中残留的Zn含量显著高于Zn单嵌入机制，表明H的共嵌入会破坏Zn的迁移能力。此外，VO-信号强度随时间推移呈现持续增强趋势，H嵌入加剧了结构坍塌，导致VO-碎片显著减少，进而减弱VO-信号。活性组分的耗竭是导致性能下降的关键因素。对循环后处于不同电压状态的二氧化钒正极进行了XPS测试。从图2a所示的Zn 2p谱线可以看出，Zn 2p峰面积的变化在高电压区间（1.0-0.7 V）较小，在低电压区间（0.7-0.4 V）较大，这表明Zn²⁺嵌入主要发生在较低电压条件下。如前所述，H⁺嵌入的存在与否对Zn²⁺嵌入行为具有显著影响。AIMD模拟显示，无H⁺体系中Zn²⁺的扩散系数比共嵌入体系高出一个数量级，确保Zn²⁺的高效（脱出）嵌入。

图1|循环二氧化钒正极的TOF-SIMS分析。a)CIE（H/Zn共嵌入）和SIE（Zn嵌入）中ZnO^-、OH^-和VO^-离子的三维分布图。b）ZnO^-、OH^-和VO^-离子碎片的分布百分比随溅射时间的变化关系。

图2|H⁺对Zn²⁺嵌入/脱出过程的影响。a)Zn 2p的非原位XPS全谱。b)CIE和SIE放电后二氧化钒的示意图。c)Zn的均方位移（MSD）。

要点二：H/Zn共嵌入使正极材料晶格结构过度扩张崩塌

原位XRD、AC-TEM和XAFS分析揭示，H⁺/Zn²⁺共嵌入会导致严重的晶格畸变。这种过度膨胀会在长期循环中引发不可逆的结构坍塌。图3a在首次充放电循环中，仅观察到峰位偏移现象，既未出现峰消失也未产生新峰。这表明VO₂(B)在充放电过程中采用的是嵌入机制而非转化机制，在H/Zn共嵌入条件下，层间距会随电压发生显著变化，反映出明显的结构膨胀或晶格畸变。相比之下，Zn单离子嵌入保持了接近恒定的d间距，体现了电化学循环过程中的结构稳定性。图3b展示了二氧化钒正极分别在CIE和SIE电解液中循环30次后的AC-TEM图像。两种离子的嵌入均导致晶格发生显著变化：VO₂(B)正极经过30次循环后，CIE组间距增幅5.68%，SIE组则增增幅为3.41%。XAFS实验结果与AC-TEM观测数据高度吻合。我们对在不同电解液中循环30次的VO₂(B)正极进行了XAFS测试，如图3c和图3d所示。与SIE组中的VO₂(B)相比，CIE组中VO₂(B)的吸收边前峰向低能方向偏移，表明其氧化态有所降低。通过傅里叶变换分析得到图3d所示数据。由于H⁺嵌入作用，CIE组中V-O键长27为1.258 A，V-V键长为3.191 A，均大于SIE组的数值（V-O为1.227 A和1.718A，V-V为3.160 A）。H⁺与Zn²⁺的共嵌入是造成不可逆结构过度膨胀崩塌的主要原因。

图3|嵌入过程中两种嵌入机制的结构变化。a)CIE和SIE中充放电过程中的原位XRD分析。b)CIE和SIE中二氧化钒正极经过30次充放电循环后的球差透射电镜图像。c)VO₂的V K边XAFS光谱。d)傅里叶变换后的V K边XAFS光谱。

要点三：H⁺的存在会生成不可逆副产物造成界面劣化。

我们对循环100次的VO₂(B)正极进行了非原位XRD分析，CIE组在12.3°和16.9°处出现两个新特征峰，这与Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O吻合。这表明CIE组在循环过程中形成了不可逆的界面副产物Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O，导致正极-电解液界面性能下降。为进一步验证，我们进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，显示CIE组在30次循环后阻抗显著升高，表明界面副产物抑制了离子迁移；而SIE组在30次循环后阻抗降低，可能是由于循环过程中的活化作用降低了阻抗。TOF-SIMS结果也支持这一结论：五氧化二钒碎片含量与Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O的形成呈正相关。CIE组表面五氧化二钒碎片含量占总量的7.53%，显著高于SIE组的2.68%。在体相中，碎片含量接近于0%，表明该副产物不会在体相中形成。为探究不同嵌入机制下循环后二氧化钒材料的形貌变化，我们对经过30次循环的正极材料进行了SEM测试。与初始二氧化钒晶体形态相比，CIE组的晶体变得扁平并形成絮状结构，而SIE组则仅有微小形貌变化。AC-TEM清晰显示CIE组表面存在约4.77纳米厚的副产物层，而SIE组未观察到此类副产物层。这些发现表明，在水性电解液中，H⁺的嵌入必然导致正极表面形成非活性副产物，从而增加界面阻抗、阻碍Zn²⁺的进一步嵌入，并对电容量和寿命产生负面影响。

图4|界面变化研究。a)二氧化钒正极经过100次循环后的XRD图谱。b-c)对应的EIS光谱：b) CIE组，c) SIE组。d,f)二氧化钒正极经过30次循环后的TOF-SIMS和SEM图像：CIE组（左）和SIE组（右）。e)V₂O₅^-随溅射时间的变化分布百分比。g)通过AC-TEM获得的CIE组在30次循环后的表面副产物。

要点四：Zn单嵌入展现出强大的循环稳定性。

Zn²⁺单嵌入机制虽然初始容量略有折损，但展现出卓越的循环稳定性(1500次循环后仍保持99.95%的平均容量保持率）和99%的库仑效率。其在不同电流密度下循环后的容量恢复速率全面优于共嵌入机制。这些发现有力证明，在设计高性能锌离子电池（ZIB）正极材料时，抑制H⁺的共嵌入具有关键作用。

图5|插入机制的动力学分析：a）共插机制与单插机制的示意图。b-d) CIE组与e-g) SIE组：扫描速率0.1 mV/s下的循环伏安曲线、放电过程与电压的关系及离子扩散速率。

图6|电化学和电池性能：a-b) CIE组和SIE组在0.5 A/g电流密度的GCD曲线；c）倍率性能；d）不同倍率下的恢复程度；e）1 A/g的电流密度长期循环性能。

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文章链接

“Visualizing the H/Zn Co-intercalation and the Zn intercalation Mechanisms in Cathode to Boost Zinc-ion Battery Performance”

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104445

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通讯作者简介

杨程凯副教授，福州大学材料科学与工程学院，硕导。研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕电极表界面调控和溶剂化调变规律开展工作，提出了锂离子电池三元正极材料内部结构，并研究内部界面破碎规律，提出链反应机理并设计优化改进方案,拓展了电解质构造新方法，并给出特定溶剂化环境下的离子迁移动力学，并针对经典正负极材料进行改性应用。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金、山西省科技厅重点项目及山东海化横向项目等多个项目。以第一或者通讯作者在Adv. Mater., Energy Stor. Mater., Electrochemical Energy Reviews, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett, JMCA, Small, J. Power Sources, J Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等国际期刊上发表SCI论文60余篇。欢迎感兴趣的同学来信交流，邮箱1058360340@qq.com。