常州大学陈海群教授团队AFM：“人工干预”各向异性蚀刻，构建2D蜂窝碳催化剂以增强电催化传质

近日，常州大学陈海群教授研究团队联合江苏理工学院宋肖锴副教授团队在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Anisotropic Etching Induced Construction of Co-N₄S₁ Single-Atom Sites on 2D Hierarchical Porous Honeycomb Carbon With Enhanced Mass Transfer for Efficient Electrocatalysis”的研究论文。第一作者为博士生韦佳敏，通讯作者是常州大学陈海群教授和江苏理工学院宋肖锴副教授，常州大学为第一通讯单位。

不对称活性位点的精细调节和传质效率的提高对单原子催化剂的综合性能至关重要。本文开发了一种简单的“人工干预”各向异性蚀刻法，构建了锚定Co-N₄S₁单原子位点的2D单层分级多孔蜂窝碳结构（S/Co-HPHC-2）。这种“二合一”策略不仅实现了Co单原子轴向配位环境的精确调节，还增强了独特的2D单层蜂窝结构提供的多相传质能力和催化活性中心的可及性。Co-N₄S₁配位环境的构建可以使Co位点的d轨道能级向费米能级移动，降低速率决定步骤的反应势垒（*NOH→*N）并促进硝酸盐还原反应（NO₃RR）过程中*N的吸附。通过电化学阻抗谱和分布弛豫时间（DRT）分析，深入揭示了传质与催化性能之间的复杂关系。金属活性中心调节和传质优化的协同集成已被证明可以显著提高催化性能，其优越的NO3RR性能（NH₃产率=9.46 mg h^-1 mgcat^-1）和氧还原反应活性（ORR，E1/2=0.895 V）证明了这一点。

要点：图1a显示了制备催化剂的共组装和“人工干预”各向异性蚀刻辅助热解策略。S/Co-HPHC-2大规模的2D纳米片形态，并且具有相互连接的凹腔的单层蜂窝碳的形态，在分层结构中具有共享碳壁的中空空腔的蜂窝碳。相应的元素映射图像证实了C、N、Co、S和O元素的均匀分布。

要点：在500℃下，Zn/Co-ZIF的顶面（其对称面为底面）变得更平坦（图2）。然而，由于肩对肩排列，颗粒表现出紧密的相互连接，从而产生了独特的“晶面保护效应”，导致颗粒之间的蚀刻现象可以忽略不计。随着温度的升高（550-600℃），硫脲缩聚分解释放的腐蚀性气体从顶部方向攻击引起的各向异性蚀刻变得更加明显。此外，结合颗粒本身碳化过程中产生的向内收缩应力，Zn/Co-ZIF的顶面和底面都发生了明显的凹形变形。最后，在高温（700-900℃）下，锌完全挥发，从而实现“人工干预”各向异性蚀刻，制备了分层多孔中空蜂窝碳，其具有明确的碳壁。相比之下，传统真空干燥条件的样品，由于颗粒的无序排列，经历了各向同性蚀刻，导致形成随机堆叠的多面体碳颗粒（S/Co-RASC）。

要点：原位拉曼和DFT计算中可以看出，在NO₃RR的反应趋势中，速率决定步骤（RDS）是所有电催化剂从*HNO转化为*N，因为*HNO还原为*N涉及Gibbs自由能的增加，这与原位拉曼表征的结果一致。值得注意的是，Co-N₄S₁的明显较低的自由能垒（+0.787 eV）与Co-N4的自由能势垒（+1.212 eV）形成鲜明对比，表明金属活性中心的配位化学微环境调节在热力学上促进了RDS的进行。

要点：CV测试以及EPR结果表明了S/Co-HPHC-2具有更强的H*利用能力。此外，原位EIS以及DRT分析进一步证明了S/Co-HPHC-2优异的传质能力。S/Co-HPHC-2的NH₃ FE和产率随着催化剂负载的增加而增加，而S/Co-RASC负载的增加导致这些参数的下降。这是因为随机堆积模式阻碍了底物和水分子的转移，微孔催化剂颗粒不利于活性位点的暴露。相比之下，松散排列的2D分级多孔蜂窝碳显著提高了宏观传质效率，中空内腔进一步加速了传质速率，提高了活性位点的可及性。

要点：从图5可知，Co-MIC的NH₃ FE比S/Co-RASC和S/Co-HPHC-2低得多。Co-MIC的最高NH₃FE在-0.32V时仅为69.96%，而S/Co-RASC和S/Co-HPHC-2的最高NH₃FE在-0.32 V时分别增加到81.76%和88.78%。这种增强的NH₃FE可归因于独特的轴向Co-N₄S₁构型，其中电负性较低的S调节金属Co中心的电子结构，从而降低NO₃RR的过电位。此外，NH₃产率也是性能评估的关键指标。S/Co-HPHC-2在-0.32 V下的NH₃产率高达9.46 mg h^-1 mgcat^-1，分别比S/Co RASC（7.29 mg h^-1 mgcat^-1）增加了1.3倍，比Co-MIC（6.32 mg h^-1 mgcat^-1）提高了1.5倍。

本文开发了一种“人工干预”各向异性蚀刻，构建通用、高效的2D蜂窝碳基催化剂，对多功能MOF材料的应用提供了理论支撑。该工作强调了蜂窝碳超结构碳对增强电催化反应传质动力学的重要作用，为具有空间维度和原子位点配置的高活性催化剂的多尺度设计提供了见解，有望扩展到其他关键的电化学能量转换反应。