浙师大王靳/李正全/江国灿等AFM: 镁离子掺杂CdS量子点构筑路易斯酸碱双位点光催化二氧化碳还原

通讯作者：王靳*，江国灿*，李正全*

单位：浙江师范大学

光催化CO₂还原通过利用太阳能，将温室气体转化为高附加值化学品与燃料，提供了一条可持续的技术路径。在众多光催化剂体系中，半导体量子点（QDs）因其独特的物化特性而备受关注，包括由带隙可调、高比表面积、以及强光捕获能力。尽管具备这些优势，基于量子点的光催化剂在实际应用中仍常受载流子快速复合与CO₂吸附能力弱的制约。此外，CO₂光还原涉及多步反应过程，往往导致生成CO、H₂以及多种烃类等混合产物，给产物选择性的提高带来挑战。因而，理性设计能够高效驱动CO₂还原、并对特定烃类产物具有高选择性的量子点光催化剂，对推动该领域发展至关重要。

在光催化剂表面高效吸附与活化CO₂是进行后续还原反应的基本前提。CO₂在催化剂界面的吸附构型会直接影响反应路径与产物分布。鉴于CO₂分子的电子结构呈极化特征——碳中心为亲电（路易斯酸），氧原子为亲核（路易斯碱）——具有路易斯酸–碱对的双位点催化剂为CO₂活化提供了理想平台。具体而言，碳原子更倾向与富电子（碱性）位点作用，而氧原子更易与缺电子（酸性）位点配位。因此，在限域光催化体系中构筑空间相邻的路易斯酸–碱双位点，可促进形成M1⋯C═O⋯M2中间体，从而稳定对生成烃类至关重要的CHO*中间体。这种双位点策略能够有效调控反应选择性。尽管近年来已报道若干在烃类选择性方面表现优异的双位点催化剂，但在量子点光催化剂中精准设计与集成高效的路易斯酸–碱位点对仍是一大挑战。解决这一瓶颈对于推进量子点选择性CO₂到烃类的光转化至关重要。

由于具有显著的路易斯酸性与良好的受电子特性，碱土金属与CO₂之间表现出强亲和性。其中，以镁（Mg）为代表的物种展现出卓越的CO₂吸附能力。更为重要的是，区别于许多过渡金属，碱土金属掺杂通常可以在不引入深能级缺陷的前提下调控半导体光催化剂的电子结构。因此，Mg²⁺既可通过与CO₂的强轨道相互作用增强其吸附，又可通过改变CO₂的分子几何构型来实现活化。这种相互作用通过提高CO₂的极化率来降低其活化能，使之更易被还原。尽管具备上述优点，将碱土金属（尤其是Mg²⁺）策略性引入量子点体系以增强CO₂光还原的研究仍然没被报道。

在本研究中，我们将Mg²⁺掺杂至CdS（Mg:CdS）量子点以提升其光催化CO₂还原性能。结合实验研究与密度泛函理论（DFT）计算，我们发现以Mg²⁺部分取代Cd²⁺会引发局域晶格畸变，并有效钝化表面硫空位，从而抑制载流子复合。更重要的是，Mg:CdS 体系的电子结构在表面构建了路易斯酸–碱双位点：Cd²⁺作为电子供体与CO₂的碳原子相互作用，而Mg²⁺则从与氧原子作用。这种协同的 Cd⋯C═O⋯Mg构型显著增强了CO₂吸附，由原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）得到证实。DFT 进一步表明，Mg²⁺掺杂会引起CO₂的吸附几何构型变化，从而降低后续还原步骤的活化势垒。瞬态吸收（TA）光谱显示，Mg:CdS量子点中的电荷分离与电子转移更加高效。最终，优化后的量子点光催化剂在模拟日光照射下实现了优异的甲烷选择性（88.7%，而本征 CdS 为 39.5%），并获得 45.8 μmol·g⁻¹·h⁻¹ 的产率。这些结果凸显了碱土金属掺杂策略在量子点CO₂光还原体系中调控活性位与反应路径方面的巨大潜力。

光催化CO₂还原是解决能源危机和温室效应的关键技术，但量子点光催化剂因其吸附活化CO₂能力弱等问题，光催化活性和产物选择性较低。浙江师范大学王靳、江国灿、李正全团队，首次通过掺杂碱土金属的策略，将Mg²⁺掺杂在CdS量子点中，获得了一种具有路易斯酸碱双位点特性的量子点光催化剂。该材料展现出较好的光催化甲烷产率（45.8 μmol·g⁻¹·h⁻¹）和选择性（88.7%）。这一成果为设计高效光催化剂开辟了新路径。

一锅水相法制备巯基丙酸（MPA）稳定的Mg:CdS 量子点，实现Mg²⁺对Cd²⁺的部分替位并保持良好水分散性。TEM 显示尺寸均一（CdS：3.3 ± 0.4 nm；Mg:CdS：3.2 ± 0.3 nm）；HRTEM与XRD共同指认晶格收缩。XPS出现 Mg 1s=1303.79 eV 且与MgS相符，结合 FTIR（无 Mg–O 振动）与合成条件表明 Mg–S 配位为主。STEM–EDS显示 Mg均匀分布，证实成功掺杂。

掺杂Mg²⁺之后，量子点的UV–vis 吸收边出现轻微蓝移，DOS 显示Mg²⁺掺杂削弱导带边中 Cd 5s轨道的权重并引起导带边上移，形成更强的还原驱动力。此外，掺杂之后量子点缺陷显著减少。加入甲基紫精电子捕获剂之后，瞬态吸收TA 表明激子漂白加速（平均寿命 1059→441 ps），电子注入速率 1.32×10⁹ s⁻¹，证实更高效的界面电荷转移。

可见光（λ>400 nm, 100 mW cm⁻²）下活性随 Mg 含量呈“火山型”，掺杂1% Mg时性能最佳：CH₄ 选择性 88.7%（vs CdS 39.5%），CH₄ 速率 45.8 µmol g⁻¹ h⁻¹，CO 2.84 µmol g⁻¹ h⁻¹。过量掺杂导致带隙进一步加宽、光生载流子减少且破坏毗邻 Cd–Mg 双位点，活性与选择性都下降。对照与同位素实验确认产物源自CO₂；循环前后相与形貌稳定，表现出良好耐久性。

Mg:CdS表面构建Cd（供电子/碱性）–Mg（受电子/酸性）相邻双位点，DFT 给出 Cd⋯C═O⋯Mg 桥式吸附，CO₂吸附能 –1.64 eV（CdS 为 –0.84 eV），O–C–O 角 178.85°→128.96°，显著弯曲并活化 C═O。原位 DRIFTS 观察到 b-CO₃²⁻（1485 cm⁻¹）、COOH（1193/1581 cm⁻¹）、OCH₃（1050 cm⁻¹）等关键中间体，进一步证实双位点吸附对反应路径的调控作用。Mg:CdS的CO₂-TPD显示更强吸附。加入吡啶/吡咯分别“毒化”酸/碱位并抑制活性，验证双位点协同对反应至关重要；与同族元素对比，Mg 最易形成有效双位点，原子半径较大的Sr 因几何距离过大而效果最差，这也符合元素周期表中碱土金属性质规律。

自由能计算表明速控步为 CO→CHO，在 Mg:CdS 上 ΔG 由 0.37→–0.58 eV，抑制 CO 脱附并将路径定向至CH4。据此提出“碱土金属掺杂 + 双位点构筑”的协同范式：同时优化CO₂吸附/活化、载流子调控与催化选择性，为量子点催化剂实现高选择性CO₂到烃类转化提供普适设计原则。

Lewis Acid–Base Dual Sites Enabled by Mg²⁺ Doping in CdS Quantum Dots for Selective Photocatalytic CO₂Reduction to CH₄

王靳简介：浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为限域型硫/卤化物半导体光催化剂。先后主持国家自然科学基金和浙江省基金项目等。在化学材料领域JACS、Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano、AFM、AEM等顶级期刊上发表论文，文章总引用次数7200余次。授权发明专利4项。个人主页：https://mypage.zjnu.edu.cn/wangjin/zh_CN/index.htm

江国灿简介：浙江师范大学物电学院讲师，硕士生导师。2021年博士毕业于德国德累斯顿工业大学，导师Alexander Eychmüller和Nikolai Gaponik教授。2021年-2022年在德国卡尔斯鲁厄理工学院从事博士后研究，合作导师Lemmer Uli教授。2022年加入浙江师范大学。先后主持国家自然科学基金和金华市重点基金项目2项。主要研究方向：基于激子限域型光电材料的设计、制备、改性及其光能的利用与转换。包括II-VI族和III-V族量子点、卤化物钙钛矿纳米晶在荧光发光和光电催化方向的应用。科研成果发表在Angew、ACS Nano、ACS Energy lett.、Chem. Mater.等材料化学领域顶级期刊上，文章Google Scholar总引用次数1000余次，授权发明专利2项。

李正全简介：浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、AFM、AEM等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选爱思唯尔高被引科学家，全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。

本课题组主要从事固态光电与能源材料的研究工作，如纳米催化材料、量子点材料、卤/氧钙钛矿材料等，开发这些材料的合成/组装方法并探索其在光催化、电催化、发光及能源与环境领域的应用。以材料的功能设计为导向，表界面合成方法为基础，结合先进的实验表征和理论计算等手段，研究这些材料微观电子结构和宏观性能之间的构效关系。团队现有教师5人，在读博士3人，在读硕士生20余人。课题组科研氛围浓厚、气氛融洽，倡导“高效工作，快乐生活”理念。