东北师范大学刘炳求ESM：铁离子动态迁移诱导普鲁士蓝类似物单电子向多电子氧化还原转化

第一作者：Ali Usman

通讯作者：，王春刚*，刘炳求*

单位：东北师范大学化学学院

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类由氰化物配体和过渡金属节点交替排列形成的金属-有机骨架，分别位于周长和晶格顶点，具有成本低、环境友好、开放三维通道大、多个氧化还原活性位点、稳定、刚性的骨架结构和存储周期表中大部分第1族和第2族元素的能力。PBAs具有良好的结构稳定性和组成可调，是一种很有前途的水性钾离子电池正极材料。根据过渡金属的氧化还原活性，HCF分为单电子转移（SE-HCF: Ni-、Zn-、Cu HCF）和双电子转移（DE-HCF: Mn-、Co-、Fe HCF）。SE-HCF在循环过程中表现出较低的结构应变，但放电容量较低。相比之下，双电子转移的DE-HCF具有较高的放电容量，但由于循环过程中不可恢复的相变、晶格畸变和巨大的晶体结构体积变化，其循环性能较差。为了尽量减少HCF的缺点，已经报道了过渡金属（Ni，Fe，Co）的部分取代/掺杂，通常在氮配位金属离子处。取代惰性（Ni、Cu、Zn）金属离子后，DE-HCF的电化学性能和循环性能得到改善，但放电容量有所降低。使用合成后改性或电解质添加剂方法来提高HCF的循环性能近年来也备受关注。因此，我们可以推断，通过电解质添加剂方法的替代有可能减少缺陷HCF的溶解并提高其循环性能，这需要进一步深入分析和研究，以提高缺陷HCF对AKIBs的电化学活性。因此，必须找到替代策略来提高HCF的稳定性和放电容量，同时不牺牲水电池的容量和固有优点。用电活性金属离子（Fe）替代非活性金属（Ni或Cu）可以提高SE-HCF的放电容量，而不会破坏其晶体结构。这样，由于梯度，空位被Fe离子原位修复，防止由于结构坍塌而进一步浸出金属离子（Ni，Cu或Fe）。新形成的界面将是活性的，界面电活性Fe和电化学惰性Ni/Cu离子的存在将分别提高容量和稳定性。此外，与典型核壳结构中的惰性壳层相比，这种原位形成的界面由于离子/电子迁移的活性通道而提高了倍率性能。

基于此，东北师范大学刘炳求团队提出了一种新的重建策略，在富含空位的PBAs中原位替代电活性铁，以提高循环稳定性和倍率性能。首先，在充电过程中，由于电极-电解质界面处形成梯度，电解质中金属离子的浸出受到限制。接下来，在放电过程中，电活性离子成功地被氮配位的惰性M离子（M: Ni，Cu）取代，在不牺牲晶体结构完整性的情况下增加了容量。这种新调节的晶体结构及其氧化还原活性表面可以为离子和电子的扩散提供导电途径，并改善动力学和速率性能。所得样品显示出高达7000 mA g^-1的优异倍率性能，以及在高达10000 mA g^-1超高电流密度下的数千次循环。这些发现可以拓宽SE-HCF在水系电池领域的应用。其成果以题为“Dynamic Iron Migration Triggers Single-to-Dual Electron Redox Conversion in Hexacyanoferrates for Stable Aqueous Potassium Ion Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，第一作者为国际留学生Usman Ali。

图1. 循环过程中（A）纯（KMHCF-PE）和（B）改性（KMHCFs-PE）电解质中KMHCFs电极的示意图比较。

图2. （A）KNiHCF样品的Rietveld细化XRD。（B）KNiHCF样品的TEM元素图。改性电解质（C）和纯电解质（D）中KNiHCF电极的AFM图像。（E）KNiHCF的拉曼光谱、（F）傅里叶变换红外光谱、（G）热重分析和（H）XPS总谱。KNiHCF样品的Ni 2p（I）和Fe 2p（J）XPS光谱。KNiHCF PE和KNiHCF ME在数百次循环（K）后的原位XRD图和相应的放大光谱（L）。

图3. KNiHCF PE和KNiHCF ME电极在0.8 mV s^-1（A）下的CV曲线、倍率性能（B）和1000 mA g^-1（D）下的循环性能。在1000至7000 mA g^-1的不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。KNiHCF ME电极在4000和10000 mA g^-1下的循环性能。在1000mA g^-1的循环过程中，KNiHCF PE（F）和KNiHCF ME（G）电极的选定GCD曲线（第2、20、200、500和1000次循环）。H）KNiHCF ME与之前报告的PBAs的比较。

图4. KNiHCF ME（A和B）和KNiHCF PE（C和D）的三条GCD曲线以及相应的原位XRD和原位拉曼光谱图。充放电后KNiHCF ME的XPS总图谱（E）。HR-XPS Fe 2p和Ni 2p在充电（F和G）和放电（H和I）电极后。充放电KNiHCF ME电极三个循环的FTIR曲线（J）。

图5. KNiHCF ME//PNTCDA全电池示意图（A）和不同扫描速率（C）下相应CV曲线（B）。全电池在1000至5000 mA g^-1（D）范围内的倍率性能和相关GCD曲线（E）。全电池的长期循环性能（F）。KNiHCF（G）、KCuHCF（H）和KCoHCF（I）在纯电解质（PE）和改性电解质（ME）中的GCD曲线比较。

Dynamic Iron Migration Triggers Single-to-Dual Electron Redox Conversion in Hexacyanoferrates for Stable Aqueous Potassium Ion Batteries

王春刚教授简介：东北师范大学教授，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。至今以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。

Ali Usman：东北师范大学博士研究生。