西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，Angew：Sn基催化剂低过电位下工业级CO2还原- 大数跨境

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西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，Angew：Sn基催化剂低过电位下工业级CO2还原

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2025-05-27

导读：西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，Angew：Sn基催化剂低过电位下工业级CO2还原

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文章信息

内置[NCN]²⁻质子中继站的Sn催化剂在低过电位下工业级CO₂还原

第一作者：朱凯丽、贾并泉、陈哲

通讯作者：张彪彪*，王涛*

单位：西湖大学

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研究背景

在全球碳中和的攻坚战中，电化学CO₂还原（ECO₂R）被誉为一场“分子层面的碳捕捉革命”。甲酸（HCOOH）因高附加值和工业应用潜力成为重要目标产物。目前，许多研究已经通过ECO₂R在工业级电流密度下获得了接近100%的HCOOH/HCOO⁻生产的法拉第效率（FE）。然而，大多数报道的催化剂通常存在高过电位和较差的稳定性，特别是在电流密度超过200 mA cm⁻²时，阻碍了进一步的实际应用。在生成HCOOH的过程中，活化的CO₂耦合H⁺得到关键中间体*OCHO由于动力学上质子转移有限，具有较高的能垒，使反应需要施加高过电位以克服缓慢的动力学过程。然而，高过电位易导致催化剂重构，降低生产的稳定性和选择性。因此，促进质子转移对于在低过电位下实现持久的ECO₂R至关重要。通过合理的催化剂设计，在活性位点引入额外的质子中继站是提高质子传递效率的有效策略。

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文章简介

近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组、王涛课题组在电催化CO₂还原制备甲酸领域取得重要突破，在《Angewandte Chemie International Edition》发表重要研究成果。研究团队提出了一种锡基催化剂SnNCN，内建可逆构型的[NCN]²⁻，实现结构中自带“质子接力棒”，大幅提升质子转移效率，显著提升Sn基催化剂在CO₂电还原制甲酸中的性能。该工作通过调控[NCN]²⁻含量，从SnO、Sn₂ONCN到SnNCN，系统揭示质子转移促进作用。在仅360 mV的低过电位下，SnNCN实现450 mA cm⁻²的工业级电流密度，法拉第效率高达97.4%，并在200 mA cm⁻²条件下稳定运行超110小时。该工作将促进质子转移机制与催化性能深度耦合，为ECO₂R催化剂设计提供新范式。

图1：ECO₂R过程中[NCN]²⁻作为内置质子中继站的示意图；按[NCN]²⁻含量的递增顺序排列SnO、Sn₂ONCN和SnNCN的示意图。

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本文要点

要点一质子中继策略创新应用

质子中继策略的创新应用：将[NCN]^2–基团作为内置的质子中继引入Sn基催化剂中，通过其可逆的结构转变来促进质子转移，从而降低ECO₂R的过电位。这种策略有效地解决了在工业电流密度下质子转移的挑战。

图2：SnNCN和Sn2ONCN的结构、形态和组成表征。

要点二催化活性表现：高效CO₂电还原制甲酸盐及实现工业级电流密度下长时间稳定运行

SnNCN在–0.56 VRHE（360mV过电位，经iR校正）下实现450 mA cm^–2的甲酸盐电流密度（jHCOO^–），显著高于Sn₂ONCN（243 mA cm^–2）和SnO（163 mA cm^–2）。SnNCN的生产速率达到20.7 mmol m^–2 s^–1，分别是Sn₂ONCN和SnO的1.9倍和3.3倍。CO₂到甲酸盐的阴极能量转换效率（ECE）最高为79.6%。在–0.62 VRHE下，SnNCN在流动池中以200 mA cm^–2的电流密度连续运行超过110小时，平均FE为92.7%，ECE为71.8%。此外，在固态电解质电解池中，–3.4 V下以–135.8 mA cm^–2的电流密度稳定运行192小时，FE为92.2%，全电池ECE为38.8%，生产得到0.88 M的纯甲酸水溶液，避免了传统液相体系的产物分离难题。

图3：SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂电化学CO₂还原制备HCOO⁻和HCOOH的性能及相关比较。

要点三催化机理探究：结构动态变化表征、理论计算支持，[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间结构转变促进质子传递

[NCN]²⁻的引入显著增强了ECO₂R的整体性能。[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间的结构转变改变了催化剂的局部环境，从而实现了质子传递效应。完全取代的SnNCN表现出优于半取代的Sn₂ONCN和SnO的性能。in situ FTIR和XPS表征揭示了[N=C=N]^2–和[N≡C−N]^2–在电化学过程中的结构互变。动力学同位素效应（KIE）分析表明[NCN]^2–对质子传递的加速作用。密度泛函理论计算揭示由于内建[NCN]^2–的优势，SnNCN相较于SnO具有更低的获得*OCHO中间体的能垒，促进*OCHO形成。

图4：SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂在电解前后的结构表征及机理研究。

图5：SnNCN和SnO上进行ECO₂R的吉布斯自由能图，以及SnNCN在反应过程中的结构变化示意图。

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文章链接

Sn Catalysts with Build-in [NCN]²⁻as Proton Relay for Industrial-Grade CO₂ Reduction at Low Overpotential

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507422

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通讯作者简介

张彪彪教授简介：2009年本科毕业于曲阜师范大学，2015年在大连理工大学获得工学博士学位，2015-2020年在瑞典皇家理工学院化学系从事博士后研究。研究领域涉及配位化学，催化化学，材料表界面与新能源的交叉学科。2020年5月入职西湖大学理学院，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，组建分子催化与分子材料实验室，任特聘研究员（独立PI / 博士生导师）。学术兼职浙江省化工学会化工新能源专业委员会副主任委员、中国感光学会会员。长期致力于人工光合作用和太阳能燃料领域，高效水氧化催化剂开发及其器件组装方向。以第一作者和通讯作者在国际知名学术期刊发表论文30余篇, 包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Joule, JACS Au, ACS Catal.，J. Energy Chem. 等，参与撰写书籍《Comprehensive Coordination Chemistry III》。

王涛教授简介： 2009年本科毕业于曲阜师范大学，2012年于中国科学院山西煤炭化学研究所获硕士学位。2015年博士毕业于德国莱布尼茨催化所。2015-2017年在法国里昂高等师范学校和开展博士后研究。2017-2019年在美国斯坦福大学开展博士后研究。2019-2020年在美国斯坦福大学SLAC国家实验室SUNCAT中心开展博士后研究。

2020年10月加入西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心，组建理论催化与材料智能设计实验室，任特聘研究员（独立PI / 博士生导师）。长期致力于采用多尺度量子力学模拟和人工智能方法开展催化剂和功能材料的理性设计，并深入揭示固体表界面的复杂催化反应机理和作用机制，最终为高效制备太阳能燃料和高附加值化学品提供重要的理论参考。近年来，聚焦磁-催化效应、温和固氮催化剂的理性设计和高性能阴离子交换膜的智能设计等研究方向，以第一和通讯作者在国际知名学术期刊发表论文80余篇，包括Nat. Catal., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew, JACS Au, Nat. Comput. Sci., ACS Catal.等。

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课题组介绍

“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO₂还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-液、固-气和气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系，实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心在中心主任孙立成教授的带领下，目前下设孙立成院士牵头的太阳能燃料与太阳能电池实验室，段乐乐教授牵头的表面配位化学与能源催化实验室，张彪彪博士牵头的分子催化与分子材料实验室，王涛博士牵头的理论催化与材料智能设计实验室和杨汶醒博士牵头的时间分辨光谱与光电化学实验室。