高熵≠掺杂！南师马妍姣 & 东南吴宇平/马源 & Stefano Passerini院士联合发表EnSM

过渡金属层状氧化物（TMLOs）被广泛认为是碱金属离子电池（AIBs）中最具前景的正极材料之一，然而其在实际应用中仍面临不可逆相变、容量衰减快和循环寿命短等关键挑战。传统的元素掺杂策略已在提升其结构稳定性和电化学性能方面取得显著成效。近年来，高熵改性方法作为一种新兴调控手段，因其引入多组分构型熵提升、强化协同效应等独特优势，为电极材料的设计与优化提供了全新的研究方向。尽管高熵策略与传统掺杂方法在操作方式上存在一定交集，但在调控机制、结构响应和性能表现等方面呈现出本质差异（见图1）。遗憾的是，目前相关研究对这两类策略的差异化机制缺乏系统性的梳理，其各自带来的独特电化学效应在文献中也常被混淆甚至等同，亟需加以明确区分与深入探讨。

图1： TMLOs 中传统掺杂策略与新兴的高熵方法比较

图2：TMLOs的主要分类

基于此，南京师范大学马妍姣教授团队联合德国卡尔斯鲁厄理工学院/奥地利理工学院Stefano Passerini院士团队、东南大学吴宇平教授与马源教授团队，围绕传统掺杂策略与前沿高熵方法在层状氧化物正极材料中的应用，展开了系统性的比较与深入分析。研究从单元素掺杂、多元素协同掺杂到高熵调控的不同路径出发，探讨了它们在结构调控和电化学性能优化方面的差异化机制，并总结了高熵策略赋予材料的五大关键特性。基于构型熵理论，作者进一步提出高熵策略可细分为三种类型，为构建新一代高性能层状氧化物正极材料提供了清晰的理论框架和设计思路。相关成果以 " High-Entropy Approach vs. Traditional Doping Strategy for Layered Oxide Cathodes in Alkali-Metal-Ion Batteries: A Comparative Study " 为题发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上，马妍姣教授、杜寒（南京师范大学在读研究生）、郑思远（南京师范大学在读研究生）为共同第一作者。

随着高熵理念在材料科学领域的深入拓展，构建多组分、强无序的复杂体系已成为先进功能材料设计的重要方向。伴随着掺杂元素数量的增加，体系中元素之间的相互作用趋于复杂，不仅改变了材料的局部化学环境，也显著提升了整体构型熵（ΔSconfig），即系统的无序程度。这一构型调控趋势进一步催生了多种基于高熵原理的材料优化策略，例如熵调协工程和高熵掺杂等。

在系统梳理当前研究成果的基础上，本文将高熵策略归纳为三种主要类型：高熵结构（High-Entropy Structure）、熵调协（Entropy Tuning）与高熵掺杂（High-Entropy Doping），并分析了三者在构型设计、成分选择及性能调控方面的异同（图3）：

1 高熵结构（High-Entropy Structure）：该策略通过在晶格位点引入五种及以上主元元素（每种元素摩尔分数在5%–35%之间），构建整体构型熵 ΔS ≥ 1.5R 的稳定高熵固溶体。其核心特征是原子尺度上的高度无序与化学多样性，可显著提升材料的热力学稳定性、结构鲁棒性以及相变抑制能力。

2 熵调协（Entropy Tuning）：该策略强调在主量元素（含量 >50%）构成的晶体框架基础上，通过调控辅助元素的类型与浓度，使体系构型熵控制在 1R ≤ ΔS < 1.5R 的范围内。尽管未达到高熵构型的阈值，但通过适度引入无序与化学复杂性，仍可显著改善材料的结构稳定性、电化学活性及多物理耦合行为，实现“稳定性-性能”之间的优化平衡。

3 高熵掺杂（High-Entropy Doping）：此策略要求在特定位点中引入四种及以上外源元素，且每种元素掺杂浓度严格控制在≤5%，保持近等摩尔比分布。由于总掺杂量较低，其构型熵 ΔSconfig 通常 <1R，但依托多元素间的协同效应，仍可实现电子结构调控、界面稳定增强或离子扩散路径优化。与传统掺杂策略相比，高熵掺杂更强调等比例的协同调节而非灵活的浓度调整。

该分类体系不仅有助于厘清高熵策略与传统掺杂方法之间的边界，也为不同类型层状氧化物正极材料的定向设计与性能提升提供了理论基础和策略参考。

图3：高熵方法的主要分类

要点二：掺杂元素的选择与设计

在层状氧化物正极材料的构型调控中，掺杂元素的选择与掺杂位点的设计对实现性能优化具有决定性意义。通过合理设计掺杂策略，不仅可以增强材料的结构稳定性，还能有效缓解其在循环过程中的相变倾向与电化学退化问题。掺杂策略的核心在于通过异质元素的引入，调节晶体场环境、电荷分布与电子/离子输运路径，从而赋予材料新的功能特性。

本文系统回顾了碱金属离子层状氧化物（如LiNiₓMnyCozO₂、NaTMO₂等）中常见掺杂元素（如Mg、Ti、Al、Zn、Fe、Cu等）在不同位点（AM位点、TM位点、O位点）的应用实践，总结出多种掺杂路径对材料结构和性能的具体影响（图4）。在此基础上，作者进一步构建了掺杂元素—掺杂位点—关键改性效应三者之间的系统关联框架，归纳出传统掺杂策略在层状正极材料中常见的五类核心调控作用（图5）。该总结不仅揭示了掺杂设计背后的结构-性能耦合机制，也为后续在高熵与多元协同体系中开展精细元素调控提供了理论基础和设计指导。

图4：TMLOs中不同位点的元素掺杂及其改性效果示意图

图5：传统掺杂的五大核心效应示意图

要点三：高熵方法的五大效应

与传统材料相比，高熵正极材料通常表现出良好的结构稳定性和离子扩散动力学，从而提高了循环稳定性和速率性能。此外，高熵材料通常表现出更高的无序性、更复杂的局部环境和更有效的元素协同作用。这些固有特性与其性能改进密切相关，文章系统总结了高熵方法优化的 TMLOs 的五大特性（图 6）：包括（1）鸡尾酒效应——复杂的协同相互作用实现材料性能的精准调控；（2）局部调节效应——多组分形成的特殊化学环境优化电荷传输；（3）结构稳定性——通过形成高熵构型减轻晶格应变，抑制相变；（4）高无序特性——材料内部环境中无序度的增加提高电化学性能；（5）熵扩展效应——多元素导致特定区域内的熵值上升，通常表现为表面高熵区。通过相关案例研究，文章深入探讨了这些特性如何影响正极材料的电化学性能。

图6：高熵方法在 TMLO 中的五大效应

要点四：高熵策略的未来发展

传统的掺杂和高熵方法都为进一步的研究和创新提供了广阔的前景，二者在元素调控、合成工艺优化及作用机理研究等方面均展现出巨大的发展潜力。随着研究的不断深入，未来重点将聚焦于更全面地了解掺杂和高熵材料中元素组合、结构特征和电化学性能之间的关系，最终指导下一代先进储能材料的设计。

图7：高熵方法的未来发展

High-Entropy Approach vs. Traditional Doping Strategy for Layered Oxide Cathodes in Alkali-Metal-Ion Batteries: A Comparative Study

DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104295

马妍姣（Yanjiao Ma）南京师范大学教授，博士生导师，电化学储能与能量转换团队负责人。2022年入选国家海外高层次青年人才引进计划，2023年入选南京师范大学中青年杰出人才。主要致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。目前在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano等国际知名期刊发表50余篇学术论文。参与申请10项专利，其中欧盟专利1项，已授权中国专利7项。担任SusMat、Energy Materials、Green Carbon等期刊青年编委。

南京师范大学能源与机械工程学院电化学储能与能量转换团队诚聘青年教师、博士后。本团队依托江苏省能源绿色转化与碳减排工程研究中心、江苏省新型动力电池重点实验室等省级平台，课题组科研条件良好，经费充足，主要致力于新能源材料与电化学储能材料与器件方向的研究。

欢迎感兴趣的同仁来信详谈yanjiao.ma@njnu.edu.cn。